Hvordan polarisabilitetsderivater og dipolmoment påvirker SFG-spektroskopi for OH og OD-strekker

Polarisabilitetsderivater, sammenlignet med dipolmomentderivater, viser ulike effekter på grunn av hvordan molekylets elektronfordeling påvirkes av det eksterne miljøet. For eksempel, den polariserbare derivatet α′ n er relativt konstant, og forholdet mellom den parallelle og vinkelrette komponenten, α′‖/α′⊥, er fastsatt til å være 5.7 [1]. Dette forholdet er viktig, spesielt for vibrasjonene i OH-strekningen, som demonstrert i Raman VV-spektret for bulk væske H2O i Figur 4.3. Det samme forholdet gjelder også for OD-strekningen, noe som støttes av resultatene i Figur 4.12.

I tilfeller der isotopisk fortynnet vann benyttes og OH- og OD-bindinger sameksisterer, oppstår spørsmålet om hvordan polariserbarheten til de to forbindelsene sammenlignes. Ifølge DFT-beregninger med B3LYP/aug-cc-pVTZ, er α′‖ for OH-strekningen 1,39 ganger større enn for OD-strekningen. Dette betyr at det kan være små forskjeller i hvordan polariserbariteten påvirkes av disse bindingene, men det er viktig å merke seg at i den kvante/klassiske blandede tilnærmingen i nåværende beregninger, kan α′‖ for OH og OD strekkene antas å være like.

De matematiske uttrykkene som beskriver overgangspolariserbarheten for OH-strekkene, involverer flere komponenter av rotasjonsmatrisen R og de spesifikke elementene som beskriver hvordan molekylets rotasjon påvirker polarisabiliteten. Det er viktig at polariserbarhetsderivatene α′‖ og α′⊥ settes som positive i samsvar med dipolmomentderivatenes tegn, ettersom dette er essensielt for å bestemme retningen på molekylene i SFG-spektroskopi.

Når det gjelder bender, som er overtoner i den vibrasjonelle spekteret, er harmoniske tilnærminger ikke tilstrekkelige. For eksempel, HOH-benderne, som representerer vinkler mellom H-O-H-bindingene, har en mindre sensitivitet til omgivelsene enn OH-strekkene. Dette gjør at de kan beskrives som relativt konstante i deteksjonen, men utfordringen ligger i hvordan Raman-spektrumet for HOH-bender oppstår, spesielt siden polariserbarhetens komponenter ikke er like godt definert som for OH-strekker.

Derivater av polariserbarhet som α′ bend er vesentlig for å forstå HOH-bender, og de nødvendige beregningene for slike verdier ble utført ved hjelp av DFT. For HOH, HOD og DOD, ble polariserbarhetselementene beregnet med B3LYP/DGTZVP og viser hvordan de ulike isotopene påvirker spektrene. For eksempel er det for HOD-benderne betydelige ikke-null verdier for de off-diagonale elementene, som betyr at dette kan ha konsekvenser for hvordan spektrumene tolkes.

Etter å ha analysert disse effektene, kan vi konkludere med at de nøyaktige beregningene av polariserbarhetens derivater og dipolmomentene for både strekk og bender er essensielle for å forstå SFG-spektroskopi og dens anvendelse på væskefaser som vann. Dette gjør at disse beregningene spiller en sentral rolle i hvordan vi fortolker spektrale data og hvordan vi kan bruke disse dataene til å beskrive molekylære interaksjoner og orienteringer på grenseflaten.

Hvordan SFG-spektroskopi kan belyse strukturen til vannoverflater

Sum frekvensgenerering (SFG)-spektroskopi er et kraftfullt verktøy for å studere overflater, spesielt væskeoverflater, som vann. Denne teknikken, først introdusert av Shen og hans kollegaer i 1993, har åpnet dørene for en dypere forståelse av hvordan molekyler på overflaten av væsker oppfører seg i sammenligning med molekylene i bulkfasen. Hittil har det blitt brukt til å undersøke en rekke overflater og grensesnitt, inkludert vann-/olje-grensesnitt, flytende krystallflater og monolag på vann. Spesielt viktig har SFG-spektroskopi vært for å studere vannoverflater, som i utgangspunktet har vært vanskelig å analysere på andre måter.

En av de viktigste egenskapene som SFG-spektroskopi avslører, er den plutselige avbruddet av hydrogenbindinger på vannets overflate. Denne effekten, som ble bekreftet eksperimentelt i 1993, gjør det mulig å observere hvordan vannmolekyler på overflaten avbryter den sterke hydrogenbindingen som finnes i bulkvann. SFG-teknikken har i løpet av de siste tretti årene utviklet seg til å gi en mer detaljert innsikt i molekylære interaksjoner på vannoverflater, og har vært en viktig metode for å studere slike strukturer i både eksperimenter og teoretiske beregninger.

En viktig utfordring i SFG-spektroskopi er å tolke og beregne de eksperimentelle spektrene. I tilfelle av vann har beregningene vært spesielt vanskelige, og det tok lang tid før pålitelige eksperimentelle data ble etablert for OH-strekkbåndet i vannets spektrum. Denne vanskeligheten er i stor grad knyttet til det faktum at vannets overflate og bulkvann har forskjellige mikroskopiske egenskaper, noe som har ført til misforståelser i teoretiske studier i lang tid. Selv med de nåværende metodene for beregning av tid-korrelasjonsfunksjoner, er det fortsatt ikke helt klart hvordan man best kan skille mellom signalene fra overflaten og bulkfasen av vannet.

Når man utfører molekylær dynamikk-simuleringer på vannoverflaten, benyttes et "slab-system" hvor vannet er innesluttet mellom to vakuumlag. Dette gjør det mulig å simulere de to overflatene av vannet, men også å håndtere de kompliserte interaksjonene mellom vannmolekylene på overflaten og de i bulkfasen. For å unngå at bidragene fra de to overflatene kansellerer hverandre, blir beregningene delt ved midten av systemet, og en vekselfunksjon brukes for å håndtere polariteten på molekylene på begge sider.

I teorien kan denne metoden også anvendes på andre polariseringskombinasjoner enn SSP, avhengig av hvilken type spektralt signal man ønsker å analysere. Den matematiske behandlingen for andre kombinasjoner kan gjøres på en lignende måte som for SSP, med justeringer for å ta hensyn til de spesifikke orienteringene av molekylene på overflaten. Disse metodene har vist seg å være nyttige for å analysere et bredt spekter av systemer, fra organiske halvledere til polymerkjemiske overflater.

For å oppsummere, gir SFG-spektroskopi et dypt innblikk i vannoverflaten og gir forskere et verktøy for å studere den komplekse interaksjonen mellom molekyler i væsker. Teknikken har hatt en betydelig utvikling de siste tiårene og gir nå et mer nyansert bilde av strukturen til væskeoverflater. Men til tross for de mange fremskrittene som er gjort, er det fortsatt flere utfordringer som må overvinnes for å fullt ut forstå de mikroskopiske forskjellene mellom overflaten og bulkfasen av vann. De teoretiske og eksperimentelle studiene vil trolig fortsette å utvikles, og nye tilnærminger vil være nødvendige for å avdekke de siste detaljene om vannets overflateinteraksjoner.

Hvordan TIP4P-modellene påvirker simuleringer av elektrolyttløsninger i vann

For TIP4P/2005 kan den relativt lave dielektriske konstanten (58) kun tilskrives omorienteringen av vannmolekylene med et permanent dipolmoment. Denne rotasjonsbevegelsen kan godt fanges av klassiske MD-simuleringer som benytter ikke-polariserbare stive modeller. Den undervurderte dielektriske konstanten hos vann har imidlertid en negativ innvirkning på MD-simuleringene av elektrolyttløsninger. Anta at vi har et ion med ladning q (> 0) i et uendelig stort dielektrisk medium med relativ dielektrisk konstant εr. Styrken av det elektriske feltet E på en avstand r fra ionet kan uttrykkes ved hjelp av den dielektriske tilnærmingen som følger:

E = q / (4πε0εr * r²)

Frem til for omtrent ti år siden var det vanlig å anta at ikke-polariserbare modeller ikke kunne reprodusere eksperimentelle trender for elektrolyttløsningers egenskaper, som diffusjonskoeffisienter, vannaktivitet og ion-pairing. Det ble ansett som avgjørende å inkludere polarisering for å beskrive ionene i vann. En mulig løsning på dette problemet ble introdusert med ideen om en enkel skalering av de ioniske ladningene. Ved å multiplisere den ioniske ladningen med en positiv skalafaktor mindre enn én, kan det elektriske feltet dannet av ionet reduseres, og dermed kompensere for undervurderingen av εr i de ikke-polariserbare modellene.

Denne metoden ble først foreslått av Leontyev og Stuchebrukhov i 2009, og den har fått økt popularitet med utviklingen av flere ionmodeller. Den mest kjente blant disse er Madrid-2019-modellen, utviklet av Vega-gruppen, som også utviklet TIP4P/2005 og TIP4P/Ice. Madrid-2019-modellen er optimalisert for bruk med TIP4P/2005, som er den beste ikke-polariserbare stive vannmodellen når det gjelder både termokjemi og vibrasjonspektroskopi. Modellen har blitt anvendt på et bredt spekter av ioner, inkludert monovalente og divalente kationer og anioner som halogener, sulfat- og nitrationer. Madrid-2019 har vist utmerket ytelse når det gjelder tetthet, viskositet og diffusjonskoeffisienter, samtidig som den er kostnadseffektiv i beregningene.

Studier har vist at vibrasjonsfrekvensenes avhengighet av intermolekylære konfigurasjoner ikke kun er av elektrostatisk opprinnelse. Mengden ladningsflux mellom hydrogenbindende donor- og akseptormolekyler spiller også en betydelig rolle i frekvensskiftet og forsterkningen av dipolderivativene. Derfor er det ikke alltid korrekt å inkludere ioniske ladninger i det statiske elektriske feltet. For å løse dette problemet introduserte Skinner-gruppen begrepet "effektivt felt". De foreslo en ny kollektiv koordinat, den effektive feltet Eeff, som er en lineær kombinasjon av elektriske felt fra vannmolekyler, kationer og anioner. Ved å bruke denne beskrivelsen kan man oppnå bedre innsikt i elektrolyttkonsentrasjonens innvirkning på vibrasjonsspektrene.

Hvordan amide I-båndet påvirker IR-spektroskopi av proteiner og utfordringer med nøyaktighet

Infrarød (IR) spektroskopi har lenge vært et viktig verktøy for å studere proteiners strukturelle egenskaper, spesielt i amide I-båndet, som er kjent for sin betydning i bestemmelsen av sekundærstruktur i proteiner. Amide I-båndet, som hovedsakelig involverer C=O-strekkvibrasjonen i peptidkjeden, viser distinkte spektrale egenskaper for forskjellige proteinsekundærstrukturer, som α-helikser, β-ark og tilfeldige coil-strukturer, med absorpsjon ved henholdsvis ~1650, ~1632 og ~1658 cm−1. Denne båndet har vist seg å være det mest brukte og utforskede spektrale området for IR-spektroskopi av proteiner.

Imidlertid er det flere utfordringer knyttet til nøyaktigheten i IR-spektroskopi, spesielt når det gjelder amide I-båndet. En av de største begrensningene er mangelen på skarpe og distinkte topper i båndet, noe som kan skyldes heterogene hydrogenbindinger, vibrasjons-delsignalfordeling og absorpsjon fra sidekjeder. For å takle dette problemet har flere forskningsgrupper utviklet tilnærminger som kombinerer kvante- og klassiske metoder, i håp om å avdekke og bedre forstå spektrale signaler i amide I-regionen. Blant disse tilnærmingene er metoden som ble utviklet av Skinner-gruppen, sammen med overgangsdipol-kobling (TDC) og OPLS-AA kraftfeltet, som har vist seg å være blant de beste metodene for IR-spektroskopi av amide I-båndet.

Jansen-gruppen gjennomførte omfattende teststudier på ulike kraftfelt og vibrasjonelle spektroskopiske kart, og de konkluderte med at Skinner-gruppens kart kombinert med TDC og OPLS-AA gir de beste resultatene for IR-spektroskopi av amide I-båndet. Imidlertid ble det også påpekt at de eksisterende kartene ikke fullt ut tar hensyn til intramolekylær kobling, spesielt koblingen mellom C=O-strekkvibrasjonen og NH-bøyvibrasjonen, som er kjent for å ha en betydelig innvirkning på amide I-båndet. Dette funnet understreker nødvendigheten av å videreutvikle kartene for å inkludere denne koblingen og forbedre nøyaktigheten i beregningene.

Den nåværende utviklingen av kvante-klassiske blandede tilnærminger for amide I-vibrasjonell spektroskopi har gjort store fremskritt, men det gjenstår fortsatt utfordringer for å oppnå den ønskede nøyaktigheten. For å gjøre disse metodene mer pålitelige, er det viktig å oppgradere kraftfeltene brukt i molekylær dynamikk-simuleringer av biopolymerer til et nivå som kan håndtere de spektroskopiske kravene. Dette inkluderer å bruke mer presise vannmodeller som TIP4P/2005, noe som kan føre til mer pålitelige beregninger for IR-spektroskopi av proteiner.

I tillegg bør videre utvikling av vibrasjonelle spektroskopiske kart for amide I-båndet være et mål for fremtidig forskning, slik at disse kartene kan brukes i forbindelse med MD-simuleringer ved hjelp av mer presise kraftfelt som AMBER ff03w. Dette vil ikke bare øke nøyaktigheten av spektroskopiske prediksjoner, men også åpne for en mer detaljert forståelse av proteiners dynamikk og struktur på et atomistisk nivå.

I lys av disse utfordringene er det viktig å forstå at mens kvante-klassiske blandede tilnærminger har stor potensial, er det fortsatt mange aspekter av molekylær dynamikk og vibrasjonell spektroskopi som trenger ytterligere finjustering for å oppnå bedre prediksjoner og tolkninger. Dette gjelder spesielt i forhold til amide I-båndet, hvor intramolekylære koblinger og strukturelle faktorer som hydrering må håndteres med større presisjon for å kunne anvende IR-spektroskopi på en pålitelig måte i proteinforskning.