Deutsch
Francais
Nederlands
Svenska
Norsk
Dansk
Suomi
Espanol
Italiano
Portugues
Magyar
Polski
Cestina
Русский
Water in zijn vaste toestand kan in verschillende fasen voorkomen, waarvan de meest bekende de kristallijne ijskristallen zijn, die in totaal 19 verschillende fasen omvatten. Daarnaast bestaan er twee hoofdvormen van amorf ijs: lage-dichtheid amorf (LDA) en hoge-dichtheid amorf (HDA). De studie van deze fasen heeft wetenschappers veel inzicht gegeven in de moleculaire structuur en de dynamische eigenschappen van water op het niveau van de individuele moleculen. Dit wordt vaak gedaan door het toepassen van spectroscopische technieken, zoals Raman-spectroscopie, die ons in staat stelt de vibraties van de moleculen in de verschillende fasen van water te onderzoeken.
De kristallijne fasen van ijs worden genummerd van I tot XIX, afhankelijk van de volgorde van ontdekking. De meest bekende kristallijne fase is ijs Ih, dat de hexagonale structuur van ijs is, terwijl ijs Ic de kubusvormige kristallen betreft. Deze kristallen zijn gebaseerd op de structuur van zuurstofatomen, terwijl de waterstofatomen willekeurig gepositioneerd zijn volgens de bekende ijsregels. Deze willekeurigheid, het zogenaamde waterstof- of protononregelmatigheid, leidt tot een resterende entropie van ongeveer 3,4 J K⁻¹ mol⁻¹ voor ijs.
Hoewel de kristallijne fasen van ijs goed begrepen worden, is de studie van de amorfe fasen van water een dynamisch onderzoeksgebied. Amorf ijs vertoont geen langeafstandsordening, wat betekent dat het qua structuur meer lijkt op de vloeibare fase dan op een kristal. Er zijn twee hoofdtypen amorf ijs: LDA en HDA. LDA heeft een dichtheid die vrijwel gelijk is aan die van ijs Ih, terwijl HDA een hogere dichtheid heeft dan LDA, met een verschil van maar liefst 20%. Het onderzoeken van de dynamiek en structuur van deze amorfe fasen biedt waardevolle inzichten, vooral omdat LDA en HDA als tussenfasen kunnen dienen tussen vloeibaar water en de hypothetische vloeistoffasen van lage en hoge dichtheid (LDL en HDL), die nog niet experimenteel kunnen worden aangetoond.
Raman-spectroscopie speelt een cruciale rol in het verkrijgen van moleculaire informatie over deze fasen. Het is een van de belangrijkste technieken om vibraties te bestuderen en dynamische eigenschappen van watermoleculen in vaste fasen te analyseren. De Raman-spectra van ijs Ih en amorf ijs onthullen interessante informatie over de moleculaire structuur, inclusief de mate van waterstofbinding en de oriëntatie van watermoleculen. Raman-spectroscopie heeft ook geholpen bij het onderscheiden van LDA van HDA op basis van hun spectrale kenmerken, die verwijzen naar verschillende soorten moleculaire interacties en bindingsstructuren.
Er zijn echter ook experimenten en theorieën die zich richten op de overgang van de vloeibare naar de vaste fase van water, bijvoorbeeld de hypothese van vloeibare-vloeibare fase-scheiding tussen LDL en HDL. Deze theorieën, hoewel nog niet volledig bevestigd, suggereren dat er diepere dynamische verbanden zijn tussen de vloeibare en amorfe fasen van water die zich mogelijk in de "no-man’s land" bevinden, een temperatuur- en drukgebied waar geen stabiele fasen van amorf ijs of vloeibaar water kunnen worden gevormd.
Vibratiespectroscopie heeft dus niet alleen als doel de fasen van ijs te identificeren, maar helpt ook bij het begrijpen van de fundamentele eigenschappen van water, zoals de waterstofbindingen, moleculaire orientatie en de dynamica van moleculen in verschillende fasen. Dit biedt ons een diepere kijk op de intrinsieke natuur van water en hoe het zich gedraagt onder verschillende thermodynamische condities.
Om een completer beeld te krijgen van de rol van water in verschillende fasen, is het belangrijk om te begrijpen dat de interacties op moleculair niveau, zoals waterstofbindingen en de rol van isotopen, de spectroscopische handtekeningen sterk kunnen beïnvloeden. Het gebruik van isotopisch verdunde watermonsters, bijvoorbeeld, heeft aangetoond dat de vibraties van de watermoleculen kunnen variëren afhankelijk van de isotopische samenstelling, wat verder inzicht geeft in de aard van de interacties en bindingen aan het oppervlak of in het bulkijs.
Bij de bestudering van ijs en amorf water moeten we niet alleen de moleculaire structuur van de fasen in overweging nemen, maar ook de thermodynamische processen die plaatsvinden bij het veranderen van de toestand, zoals de overgang tussen amorfe fasen of de drukgeïnduceerde omzetting van ijs Ih naar HDA. Deze processen kunnen belangrijke implicaties hebben voor ons begrip van de vloeistoffen in de natuur en de toepassing van water in technologieën zoals energieopslag, cryobiologie, en zelfs de dynamiek van ijskappen op andere planeten.
Hoe kunnen TIP4P-modellen de eigenschappen van elektrolytoplossingen verklaren?
TIP4P-type modellen voor water hebben zich bewezen als krachtige hulpmiddelen bij de simulatie van spectroscopische eigenschappen van water, zoals IR-, Raman- en somfrequentiespectra. Ze stellen onderzoekers in staat om de experimentele spectra van water redelijk nauwkeurig te reproduceren, wat een waardevolle stap vooruit is voor computermodellering van aquatische elektrolytoplossingen. Desondanks zijn er bepaalde beperkingen, met name op het gebied van de dielektrische constante, die belangrijke implicaties heeft voor het gebruik van deze modellen in de simulatie van elektrolytoplossingen.
Het TIP4P/2005-model, een van de bekendste niet-polariseerbare modellen, onderschat de dielektrische constante van water aanzienlijk. Het model voorspelt een waarde van 58 voor de relatieve dielektrische constante van vloeibaar water, terwijl de experimentele waarde 78,5 is. Dit verschil komt voort uit het feit dat niet-polariseerbare modellen geen onmiddellijke elektronische respons in de simulaties opnemen. In plaats daarvan wordt de dielektrische constante alleen bepaald door de heroriëntatie van watermoleculen met een permanent dipoolmoment, een proces dat goed binnen de mogelijkheden van klassieke moleculaire dynamica (MD) valt. Dit gebrek aan polarisatie heeft gevolgen voor de simulaties van elektrolytoplossingen, omdat de onderschatting van de dielektrische constante leidt tot een overschatting van de elektrische velden die door ionen in oplossing worden gegenereerd.
De elektrolytoplossingen worden beïnvloed door het fenomeen van scherming, waarbij de dielektrische constante van het oplosmiddel de grootte van het elektrische veld beïnvloedt dat door een geladen ion wordt gegenereerd. De basisvergelijking voor het elektrische veld van een ion in een oneindig groot medium met dielektrische constante εr is gegeven door:
Dit betekent dat de onderschatting van de dielektrische constante in TIP4P-modellen waarschijnlijk resulteert in een overschatting van het elektrische veld van de ionen, zelfs zonder de dielektrische benadering te gebruiken in de MD-simulaties. Oorspronkelijk werd aangenomen dat niet-polariseerbare modellen niet in staat zouden zijn om de concentratie-afhankelijke eigenschappen van elektrolytoplossingen, zoals de diffusiecoëfficiënt, de activiteit van water en de ionenbinding, nauwkeurig te simuleren. Dit leidde tot de conclusie dat de polarisatie van water essentieel was voor het nauwkeurig beschrijven van ionen in water.
Echter, een nieuwe benadering werd recentelijk ontwikkeld, waarbij de lading van ionen werd geschaald. Door de lading van ionen met een factor minder dan 1 te verkleinen, kan het elektrische veld dat door het ion wordt gegenereerd worden verminderd, wat de onderschatting van de dielektrische constante kan compenseren. Deze benadering werd voor het eerst gepresenteerd door Leontyev en Stuchebrukhov in 2009, en heeft recent veel aandacht gekregen met de ontwikkeling van nieuwe ionmodellen. Een van de meest populaire modellen is het Madrid-2019-model, dat is geoptimaliseerd voor gebruik met TIP4P/2005 en een breed scala aan ionen omvat, van alkali-metalen tot halogenen en sulfaten.
Het Madrid-2019-model heeft zich bewezen in simulaties van dichtheid, viscositeit en diffusiecoëfficiënt, en biedt een betaalbare rekencapaciteit voor de simulatie van elektrolytoplossingen. Het model houdt rekening met zowel cations als anions en gebruikt een schaalfactor voor ionladingen (±0,85e voor monovalente ionen en ±1,7e voor divalente ionen), waardoor het zich onderscheidt van eerdere benaderingen van watermodellen die geen polarisatie in aanmerking namen.
Wat betreft spectroscopische analyses, kan het gebruik van het zogenaamde 'effectieve veld' nuttig zijn. Het effectieve veld is een aangepaste benadering waarbij de elektrische velden van zowel de watermoleculen als de ionen in oplossing worden gecombineerd. Dit nieuwe descriptor, voorgesteld door de Skinner-groep, is gebaseerd op de lineaire combinatie van de elektrische velden van watermoleculen, kationen en anionen, wat leidt tot de volgende formule voor het effectieve veld:
Dit concept is van cruciaal belang voor het onderzoeken van de concentratie-afhankelijke verschuivingen in de vibratiespectra van elektrolytoplossingen. Het effectieve veld blijkt te helpen bij het nauwkeuriger beschrijven van de invloed van ionen op de vibraties van watermoleculen, door de verzwakte effecten van de anionen en kationen in rekening te brengen.
Het gebruik van effectieve velden in de spectroscopie is ook nuttig voor het begrijpen van de interacties tussen ionen en watermoleculen in oplossing, en biedt waardevolle inzichten voor het verbeteren van de nauwkeurigheid van moleculaire simulaties van elektrolytoplossingen. Zo helpt de combinatie van TIP4P-modellen en het Madrid-2019-veld om de spectroscopische data van elektrolytoplossingen beter te verklaren en te voorspellen.
Deze benaderingen hebben belangrijke implicaties voor toekomstige simulaties van elektrolytoplossingen. Ze bieden een dieper inzicht in de moleculaire interacties tussen water en ionen en helpen bij het verfijnen van theoretische modellen, waardoor de voorspellingen van de eigenschappen van elektrolytoplossingen worden verbeterd.
Hoe wordt de Vibrational Hamiltonian voor Moleculen Gebouwd?
In de context van moleculaire spectroscopie is het noodzakelijk om de Hamiltoniaan van een systeem op te stellen om de energieniveaus en spectrale kenmerken van de vibraties van moleculen te begrijpen. Deze vibraties worden gekarakteriseerd door kwantumgetallen die verschillende interne modetransities beschrijven. Bij de bouw van de vibrational Hamiltonian van bijvoorbeeld een watermolecuul is het belangrijk om rekening te houden met verschillende aspecten zoals de rek- en buigingstransities van de OH-banden en hun interacties met de omgeving.
De basis van het bouwproces van de Hamiltoniaan ligt in het gebruik van de zogenaamde basis-kets, die de kwantumtoestanden van de moleculaire vibraties representeren. In de tekst wordt bijvoorbeeld het gebruik van basis-kets voor de rekfundamentals, buigingsovertone en buigingfundamentals besproken. Deze kets worden genummerd op basis van hun energietoestand, wat het mogelijk maakt om de matrices die de Hamiltoniaan representeren efficiënt op te stellen.
Een interessante eigenschap is dat je, afhankelijk van je interessegebied, de termen in de Hamiltoniaan kunt weglaten om de berekeningen te vereenvoudigen. Bijvoorbeeld, als je alleen geïnteresseerd bent in de rekfrequenties van de OH-banden, kun je de termen die verband houden met de buigingsovertone negeren, wat leidt tot een matrix van kleinere afmetingen. Dit zorgt voor een snellere berekening, maar met een verlies van detail in de uiteindelijke spectrale weergave.
Bij het bouwen van de matrixrepresentatie van de Hamiltoniaan worden de elementen van de matrix geclassificeerd als diagonaal of off-diagonaal. De diagonale elementen bevatten de energieën van de basis-ketsen, en de off-diagonale elementen vertegenwoordigen de interacties tussen verschillende vibraties. In het geval van water kunnen deze interacties, zoals Fermi-resonantie en buiging-buiging koppelingen, cruciaal zijn voor het begrijpen van de spectroscopische spectra.
De diagonale elementen zijn van groot belang om de energieniveaus van verschillende vibraties te berekenen. Bijvoorbeeld, de rekfundamentals worden gekarakteriseerd door de frequenties van de OH-strekken, die afhangen van de omgeving van de watermolecule, zoals de sterkte van waterstofbruggen. Deze afhankelijkheid kan worden gemodelleerd door een kwadratische functie die de elektrische veldsterkte langs de OH-bond als een descriptor gebruikt, zoals ontwikkeld door de Skinner-groep. Het gebruik van een dergelijk spectroscopisch kaartje maakt het mogelijk om de rekfrequenties te berekenen op basis van moleculaire dynamica-simulaties zonder de zware rekenlast van kwantumchemische berekeningen voor elk tijdstip van de simulatie.
Wat betreft de off-diagonale elementen is de interactie tussen verschillende vibraties vaak te wijten aan verschillende resonantie-effecten. Fermi-resonantie is een goed voorbeeld, waarbij de energieovergangen tussen verschillende vibraties kunnen leiden tot intensiteitsverschuivingen in het spectra. Het correct modelleren van deze interacties is essentieel voor het verkrijgen van een nauwkeurige spectrale weergave.
De matrixrepresentatie van de Hamiltoniaan is uiteindelijk nuttig voor het numeriek oplossen van de Schrödingervergelijking binnen de subruimte die wordt gevormd door de basis-ketsen. Dit is waar de kracht van dit model ligt, omdat het de mogelijkheid biedt om vibraties binnen moleculen te begrijpen zonder de volledige complexiteit van het systeem te hoeven modelleren.
Naast de basiselementen van de rek- en buigingstransities, moet de lezer zich ook bewust zijn van de rol die de omgeving van de moleculen speelt bij het beïnvloeden van hun spectroscopische eigenschappen. Waterstofbruggen bijvoorbeeld kunnen de frequentie van de rekfundamentals aanzienlijk verschuiven, afhankelijk van hun sterkte en de mate van coöperativiteit van de waterstofbruggen. Dit benadrukt het belang van het begrijpen van moleculaire interacties en dynamica bij het interpreteren van vibratiespectra.
Het is eveneens belangrijk om te begrijpen dat de totale energie van het systeem niet alleen afhangt van de specifieke vibratie van de OH-banden, maar ook van de interacties tussen verschillende moleculen in de condensfase. De methode die hier wordt gepresenteerd biedt een handige en efficiënte benadering voor het modelleren van deze complexiteit, maar zonder in te boeten op de nauwkeurigheid van de resultaten voor spectroscopische analyses.