De keuze van de waarde voor de vibratiesubruimte, zoals de TTAA, speelt een cruciale rol bij het bepalen van de spectra van vloeibaar water, zowel in theoretische modellen als experimentele metingen. De waarde van TTAA kan variëren afhankelijk van de moleculaire dynamica, temperatuur en drukcondities. Het is van belang dat de TTAA goed wordt afgestemd om de bandbreedte van het IR-spectrum correct te reproduceren. Dit komt naar voren uit verschillende berekeningen, zoals die gepresenteerd door de Skinner-groep, waarin de waarde van 76 fs voor TTAA voor bulk H2O werd gepostuleerd. Dit werd vastgesteld door de vergelijking van het IR-spectrum van vloeibaar water met behulp van de WFP (Wavefunction Propagation) en TAA (Time-Averaged Approximation) methoden.

De berekeningen laten zien dat de waarde van TTAA ook sterk afhankelijk is van de moleculaire structuur en de fysische condities van het water. In het geval van zwaar water (D2O) blijkt de TTAA-waarde aanzienlijk langer te zijn, namelijk 100 fs, een verschil dat reflecteert op de sterkere waterstofbruggen en langzamere dynamica van D2O in vergelijking met H2O. Dit verschil in TTAA-waarden is niet alleen van belang voor vloeibaar water, maar moet ook worden aangepast voor andere fasen van water, zoals ijs, waar TTAA groter wordt ingesteld om de sterkere interacties tussen moleculen in het kristalrooster van ijs te weerspiegelen.

Bij de berekening van de spectra van water, vooral met behulp van de tijdsafhankelijke benaderingen, wordt de noodzaak van nauwkeurige spectrale resolutie benadrukt. Het is bijvoorbeeld essentieel om het tijdsverschil in correlatiefuncties te begrijpen, zoals te zien in de tijdcorrelatiefunctie van het dipoolmoment van het waterdimer. De Fourier-transformatie van deze correlatiefunctie resulteert in een IR-spectrum dat de kenmerken van de verschillende vibratiemodi van het waterdimer weergeeft, waaronder de stretch- en buigmodi. Dit proces laat zien hoe het nauwkeurig afstemmen van tijdsparameters zoals de exponentiële afname in de correlatiefunctie bijdraagt aan de validiteit van de berekende spectrale data.

Het berekenen van spectrale kenmerken zoals de molaire absorptiecoëfficiënt van water in de OH-stretch regio is eveneens afhankelijk van deze gedetailleerde berekeningen. Bijvoorbeeld, bij een concentratie van 55,5 mol dm−3 en een brekingsindex van 1,333, kan de molaire absorptiecoëfficiënt worden berekend met behulp van de bekende formule. Dit biedt inzicht in de sterkte van de absorptiebanden en is van belang voor toepassingen zoals spectroscopie en materiaalwetenschap.

Bij het interpreteren van de resultaten van dergelijke berekeningen is het belangrijk om te begrijpen dat de dynamica van watermoleculen in de vloeibare fase beïnvloed wordt door zowel de microscopische interacties tussen de moleculen als de macroscalaire omstandigheden, zoals temperatuur en druk. Deze factoren bepalen de breedte en positie van de absorptiepieken in het IR-spectrum, evenals de mate van interactie tussen verschillende vibratie modes van het water.

Daarnaast moet men niet vergeten dat, hoewel de tijdafhankelijke benaderingen voor het verkrijgen van spectrale data krachtige resultaten opleveren, ze ook gevoelig zijn voor fouten door te lage resoluties of onjuiste keuzen van parameters. Dit kan leiden tot valse pieken in het spectrum, die kunnen worden geëlimineerd door het toepassen van geschikte afkapsels, zoals het exponentieel afnemen van de tijdcorrelatiefunctie, wat cruciaal is voor het verkrijgen van betrouwbare spectrale resultaten. Het correct uitvoeren van deze berekeningen is daarom essentieel voor het verkrijgen van accurate en fysisch betekenisvolle spectra van water in diverse toestanden.

Wat is de rol van de buiging van watermoleculen in de vibratiespectra van water?

In de voorgaande secties van dit hoofdstuk werd voornamelijk de nadruk gelegd op de vibratiespectra van vloeibaar water in de OH- en OD-strekgebieden. Dit kwam omdat de strekkende vibratie 'superieur' is aan de buiging, vooral wat betreft de gevoeligheid voor de waterstofbrug en de intensiteit van het signaal. De buigingsvibratie speelt echter ook een cruciale rol, aangezien deze de energieverspreiding en relaxatieprocessen van intramoleculaire naar intermoleculaire vibraties faciliteert, zoals gedemonstreerd in Sectie 4.9. Zonder de anharmonische potentiële energiewijze langs de buigingscoördinaten te verduidelijken, is het onmogelijk om de kwantum/klassieke gemengde benadering van de vibratiespectra van water in zowel de strekkings- als de buigingsgebieden te voltooien. In deze sectie richten we onze aandacht op de IR- en Raman-spectra van water in de HOH-, HOD- en DOD-buiggebieden.

Figuur 4.18 toont de experimentele Raman VV- en VH-spectra van isotopisch puur en verdund vloeibaar water in het buigingsgebied, gemeten bij 295 K. Het isotopisch verdunde water is experimenteel een mengsel van H2O, HOD en D2O, dat wordt verkregen door H2O en D2O te mengen om HOD in een bepaalde verhouding te verkrijgen na de H/D-uitwisseling. Hier wordt de OH-concentratie [OH] gedefinieerd als de molaire fractie van H2O in percentage na het mengen, maar vóór de H/D-uitwisseling. Stel dat de isotopische scrambling of de willekeurige H/D-uitwisseling plaatsvindt, dan correspondeert bijvoorbeeld [OH] = 50% met [H2O]: [HOD]: [D2O] = 1:2:1 in het mengsel. In figuur 4.18 worden de banden bij respectievelijk 1640, 1440 en 1210 cm−1 toegewezen aan de buigingen van HOH, HOD en DOD, terwijl de brede band rond 1570 cm−1 bij [OH] = 0 en 20% het resultaat is van de combinatie van de DOD-buiging en de D2O-libratie. Naarmate [OH] toeneemt van 0 naar 20%, neemt de DOD-buigband en de combinatieband af, terwijl de HOD-buigband overeenkomstig toeneemt. Wanneer [OH] verder toeneemt tot 40%, neemt de HOD-buigband verder toe en verschijnt de HOH-buigband, terwijl de DOD-buigband afneemt. Bij een verdere verhoging van [OH] tot 100%, verdwijnen de DOD- en HOD-buigbanden, waarbij alleen de HOH-buigband overblijft. Het meest kenmerkende kenmerk van de HOH- en DOD-banden is de asymmetrische bandvorm, met name een staart aan de lagere frequentiezijde, vooral bij [OH] = 100% en 0%, respectievelijk. De HOD-band vertoont dit kenmerk echter niet. De afhankelijkheid van [OH] van dit kenmerk kan duiden op de relevantie van de intermoleculaire vibratiekoppeling. Het is ook opmerkelijk dat de piekposities niet meer dan 10 cm−1 veranderen bij het variëren van [OH] in enige band van de Raman VV- en VH-spectra.

Om de vibratiespectra in het buigingsgebied te berekenen, behandelen we het isotopisch verdunde water met de veronderstelde methode. Met andere woorden, we gebruiken de MD-trajectorie van TIP4P/2005 en beschouwen elk OH-verbond als OD volgens [OH]. Dit komt doordat er op het moment van schrijven van dit boek nog geen rigide watermodel voor HOD is ontwikkeld. Figuur 4.19 toont de computationele Raman VV- en VH-spectra van isotopisch puur en verdund vloeibaar water in het buigingsgebied, verkregen via de TAA-methode. In vergelijking met de experimentele gegevens in figuur 4.18 reproduceren de berekeningen goed de piekposities van de HOH-, HOD- en DOD-buigbanden in figuur 4.19. De piekposities zijn weinig afhankelijk van [OH] in de experimentele spectra, wat goed wordt gereproduceerd door de berekeningen. Het is belangrijk op te merken dat de piekverschuiving die door de intermoleculaire vibratiekoppeling voor de HOH-buig wordt veroorzaakt, is gerapporteerd door de Skinner-groep, met behulp van een flexibele ab initio-potentiaal van water om de koppeling specifiek te evalueren, wat niet in overeenstemming is met de experimentele gegevens. De asymmetrische bandvorm van de HOH- en DOD-banden bij respectievelijk [OH] = 100% en 0% wordt ook matig gereproduceerd door de berekeningen. De depolarisatieratio, die de verhouding is van het gebied van de VH-band tot de VV-band, wordt goed gereproduceerd voor HOH en HOD, maar niet voor DOD. Dit geeft aan dat de elementenverhouding van de polariseerbaarheidsafgeleide tensor van de buigingfundamentaal, α′ buiging, beter wordt gegeven voor HOH en HOD dan voor DOD door de kwantumchemische berekeningen.

In vergelijking met de uitstekende prestaties van de kwantum/klassieke gemengde benadering voor de rekkenbanden, is er veel meer ruimte voor verbetering in de berekeningen van de vibratiespectra in het buigingsgebied. Onze oorspronkelijke buiging-buiging intermoleculaire koppelingkaart, geïntroduceerd in Hoofdstuk 2, kan worden verbeterd door machine learning toe te passen. Een meer verfijnde kaart voor de buigingsfrequentie, recentelijk gerapporteerd door de Torii-groep, zal ook de kwaliteit van de kwantum/klassieke gemengde benadering voor de buigingsspectra verbeteren.

Hoe de Liouville Vergelijking de Moleculaire Polariseerbaarheid Bepaalt

In de kwantummechanica beschrijft de Liouville vergelijking de evolutie van het dichtheidsmatrix van een systeem in tijd. Dit is van cruciaal belang voor het begrijpen van de interactie tussen moleculen en elektromagnetische velden, zoals bij de licht-materie interactie. De Liouville vergelijking kan worden gebruikt om de moleculaire polariseerbaarheid af te leiden, een belangrijke eigenschap die bepaalt hoe een molecuul reageert op een extern elektrisch veld, zoals dat van licht.

Het systeem dat we beschouwen is een tweeniveau-systeem, waarvan de Hamiltoniaan wordt gegeven door:

H^=ℏωg∣g⟩⟨g∣+ℏωe∣e⟩⟨e∣−∑iEi(t)μ^i\hat{H} = \hbar \omega_g |g \rangle \langle g| + \hbar \omega_e |e \rangle \langle e| - \sum_i E_i(t) \hat{\mu}_i

waarbij de termen ωg\omega_g en ωe\omega_e de energieniveaus van respectievelijk de grondtoestand ∣g⟩|g\rangle en de geëxciteerde toestand ∣e⟩|e\rangle zijn, μ^i\hat{\mu}_i de dipoolmoment operator is in de ii-richting (waar i=x,y,zi = x, y, z), en Ei(t)E_i(t) de ii-component van het elektrische veld is dat in de tijd varieert.

De interactie tussen het molecuul en het elektromagnetische veld wordt gemodelleerd via het dipoolmoment, en de tijdsafhankelijke veranderingen in het systeem kunnen worden berekend door de Liouville vergelijking op te lossen met gebruik van de verstoringstheorie.

Oplossing van de Liouville Vergelijking en de Polariseerbaarheid

We breiden de dichtheidsoperator ρ^\hat{\rho} uit als een reeks:

ρ^=ρ^(0)+ρ^(1)+ρ^(2)+⋯\hat{\rho} = \hat{\rho}^{(0)} + \hat{\rho}^{(1)} + \hat{\rho}^{(2)} + \cdots

De Liouville vergelijking wordt vervolgens geïntroduceerd in de vorm van een verstoringsexpansie:

∂∂tρ^=[H^,ρ^]\frac{\partial}{\partial t} \hat{\rho} = \left[\hat{H}, \hat{\rho}\right]

In de nulde orde, waar er geen interactie tussen het molecuul en het elektromagnetische veld is, veronderstellen we dat alle moleculen zich in de grondtoestand bevinden, d.w.z. ρ^(0)=∣g⟩⟨g∣\hat{\rho}^{(0)} = |g\rangle \langle g|. Het ensemblegemiddelde van het dipoolmoment in de nulde orde geeft de permanente dipoolmomentcomponenten, die de respons van het molecuul op een extern veld karakteriseren.

In de eerste orde wordt de verandering in de dichtheidsmatrix beschreven door een verstoorde Hamiltoniaan. De tijdsevolutie van de coherentie tussen de grondtoestand en de geëxciteerde toestand wordt bepaald door de relatie:

∂∂tρ^ge(1)=i(ωe−ωg)ρ^ge(1)−Γgeρ^ge(1)\frac{\partial}{\partial t} \hat{\rho}^{(1)}_{ge} = i(\omega_e - \omega_g) \hat{\rho}^{(1)}_{ge} - \Gamma_{ge} \hat{\rho}^{(1)}_{ge}

waarbij Γge\Gamma_{ge} de dephasing-snelheid is die de verlies van coherentie in de tijd beschrijft. De oplossing van deze vergelijking toont aan dat de coherentie tussen de grond- en geëxciteerde toestand afneemt met een snelheid Γge\Gamma_{ge}.

Moleculaire Polariseerbaarheid en Responsfunctie

De polariseerbaarheid van een molecuul kan worden gedefinieerd als de reactie van het dipoolmoment op een extern elektrisch veld. In de lineaire responsbenadering wordt de moleculaire polariseerbaarheid tensor αij(ω)\alpha_{ij}(\omega) geïntroduceerd, die het verband legt tussen het geïnduceerde dipoolmoment en het veld:

⟨μ^i⟩=∑j∫−∞∞dω αij(ω)Ej(ω)e−iωt\langle \hat{\mu}_i \rangle = \sum_j \int_{ -\infty}^{\infty} d\omega \, \alpha_{ij}(\omega) E_j(\omega) e^{ -i\omega t}

waarbij de termen αij(ω)\alpha_{ij}(\omega) de moleculaire polariseerbaarheid in de frequentiedomein representeren en Ej(ω)E_j(\omega) de Fourier-getransformeerde van het elektrische veld is. Deze expressie laat zien hoe het moleculaire dipoolmoment verandert als reactie op een tijdsafhankelijk elektrisch veld.

Door de verstoringen uit te breiden en de interactie met het elektromagnetische veld op een meer gedetailleerde manier te modelleren, kunnen we de polariseerbaarheid als functie van de frequentie afleiden, wat essentieel is voor het begrijpen van de optische eigenschappen van moleculen.

Wat Men Verder Moet Begrijpen

Bij de afleiding van de moleculaire polariseerbaarheid moeten we rekening houden met verschillende aspecten die de interactie tussen licht en materie beïnvloeden. Ten eerste moet het moleculaire systeem als een quantummechanisch systeem worden behandeld, waarbij de exacte dynamica van de moleculaire toestanden cruciaal zijn voor het begrijpen van de reacties op externe velden. De term Γge\Gamma_{ge} die de dephasing beschrijft, is van groot belang, aangezien dit aangeeft hoe snel de coherentie in het systeem verloren gaat. Dit effect is fundamenteel voor de uiteindelijke reacties van het systeem op externe straling.

Daarnaast moet worden opgemerkt dat de formule voor de polariseerbaarheid afhankelijk is van de specifieke structuur van het molecuul en de aard van de interactie met het veld. De frequentie-afhankelijkheid van de polariseerbaarheid geeft inzicht in de resonanties van het molecuul, die belangrijk zijn voor toepassingen zoals spectroscopie en materiaalwetenschappen.

Hoe beïnvloedt de waterstofbrug de vibratie van OH- en HOH-banden in watermodellen?

De waterstofbrug is een cruciaal fenomeen in de chemische en fysische eigenschappen van water. Het heeft invloed op de vibraties van zowel de OH-stretch als de HOH-buiging in watermoleculen. Dit effect is niet alleen van belang voor de studie van waterclusters, maar ook voor de simulaties van bulkwater in moleculaire dynamica (MD). Door de interacties tussen watermoleculen te bestuderen, zoals de invloed van de elektrische velden op de OH- en HOH-banden, kunnen we de spectroscopische eigenschappen van water beter begrijpen. Dit maakt het mogelijk om de eigenschappen van water nauwkeuriger te modelleren en de rol van waterstofbruggen te onderzoeken in verschillende omgevingen.

In een TIP4P-type watermodel, een van de meest gebruikte modellen voor water in simulaties, kan de frequentie van de OH-stretch, aangeduid als ν̃₀→₁s, worden uitgedrukt als een functie van de elektrische veldsterkte Es die op de OH-bond werkt. De frequentie van de OH-stretch wordt gegeven door de formule:

ν~0→1s=ω=(3760.2−3541.7Es−152677Es2) cm−1ν̃₀→₁s = ω = \left( 3760.2 - 3541.7 E_s - 152677 E_s^2 \right) \, \text{cm}^{ -1}

waarbij EsE_s een dimensionless hoeveelheid is die de waarde van het elektrische veld EE op de OH-bond in atomaire eenheden representeert. De invloed van het elektrische veld op de OH-bond is van groot belang omdat dit veld de sterkte van de waterstofbrug beïnvloedt, wat zich direct uitdrukt in de vibratiefrequentie van de OH-stretch. Bij een kortere H· · ·O afstand wordt het elektrische veld sterker, wat leidt tot een lagere vibratiefrequentie (een "rode verschuiving") van de OH-stretch, wat een indicatie is van een sterkere waterstofbrug.

Het elektrische veld EsE_s wordt berekend als:

Es=Eea0E_s = \frac{E}{e a_0}

waarbij a0a_0 de Bohr-radius is en EE het elektrische veld vertegenwoordigt. Dit veld is belangrijk om de effectiviteit van de waterstofbrug te begrijpen, aangezien het de verandering in de vibratiefrequentie van de OH-stretch bepaalt. In een waterdimer, waar de waterstofbrug tussen twee moleculen bestaat, wordt het elektrische veld beïnvloed door de interacties tussen de watermoleculen, met name door de dummy-atom M in het TIP4P-model, die de meeste invloed uitoefent op het H-atoom van de OH-bond.

Daarnaast wordt het effect van de waterstofbrug ook duidelijk wanneer we kijken naar de OH-stretch in de acceptor-molecule. De Es′ is kleiner dan Es, omdat de H· · ·O–H afstand groter is, maar het groeit wel naarmate de H· · ·O afstand kleiner wordt. Dit heeft invloed op de spectroscopische verschuiving van de vibratiefrequentie, wat wijst op de coöperativiteit van de waterstofbruggen: de interactie tussen de donor- en acceptormoleculen beïnvloedt de sterkte van de waterstofbrug en daarmee de vibraties van de OH-banden.

In de context van de HOH-buiging is de v = 0 → 2 overgangsfrequentie (2ωb) eveneens afhankelijk van de omgevingsfactoren van het watermolecuul. De vibraties van de HOH-buiging worden beïnvloed door de elektrische velden Es1 en Es2 die op de OH-banden werken, evenals door de interactie met de omliggende moleculen. De verandering in de HOH-buiging wordt gemodelleerd door de formule:

ν~0→2b=[3132.78+(6086.31Es1+E)]−1 cm−1ν̃₀→₂b = \left[ 3132.78 + (6086.31 E_{s1} + E) \right]^{ -1} \, \text{cm}^{ -1}

Hieruit blijkt dat de HOH-buiging sterker wordt beïnvloed door de sterkte van de waterstofbrug in vergelijking met de OH-stretch, wat consistent is met de bekende verschuiving van de frequentie van de HOH-buiging naar hogere waarden bij het vormen van een waterstofbrug. Dit wijst op de grotere gevoeligheid van de buiging voor veranderingen in de waterstofbrug dan voor de stretch.

Naast de verandering in de OH- en HOH-vibraties als gevolg van de waterstofbruggen, is het belangrijk om ook de effecten van de dynamiek van de watermoleculen te overwegen. In MD-simulaties kunnen deze spectroscopische kaarten worden gebruikt om de interacties in bulkwater te simuleren, waarbij de resultaten uit de dimer-modellen als referentie dienen. De beschrijving van de interacties tussen de watermoleculen biedt een dieper inzicht in de rol van waterstofbruggen en hun invloed op de moleculaire eigenschappen van water in verschillende omstandigheden.

Bij het begrijpen van deze fenomenen is het ook van belang om te realiseren dat de sterkte van de waterstofbrug niet alleen afhangt van de afstand tussen de watermoleculen, maar ook van de ruimtelijke oriëntatie en de interacties van de atomen in de moleculen. Deze complexiteit vereist geavanceerde modellen en gedetailleerde spectroscopische analyses om de subtiele veranderingen in vibratiefrequenties en hun relatie met de moleculaire structuren te begrijpen.

Hoe Witte Identiteitspolitiek de Terrors van Trumpisme Vormt
Hoe Ferromagnetoelastische Materialen en Structuren Bewegen: Grondslagen en Vergelijkingen
Hoe kunnen we een tensor begrijpen als een multilineaire functie en als een element van een tensorproductruimte?