Hoe disorder de optische spectroscopie van moleculaire aggregaten beïnvloedt

Met toenemende wanorde dragen steeds meer toestanden zonder knopen, die de eigenschappen van s-golffuncties vertonen (|s〉-toestanden), bij aan de optische spectra. Deze toestanden zijn gelokaliseerd in verschillende segmenten van de keten, met een gemiddelde lokaliseringslengte die wordt gedefinieerd door Nc. Deze excitonlokalisatie leidt tot een inhomogene verbreding van de 0-X piek, zoals zichtbaar is in 2DES. Voor de ESA (excited state absorption) worden alleen overgangen van elke gelokaliseerde exciton-toestand |s〉 naar een geselecteerd aantal dominante twee-exciton toestanden in overweging genomen. De repulsie van de kwantumniveaus verschuift hun energie naar boven, boven die van |s〉, zoals te zien is aan de representatieve golffuncties van de |s〉 (doorgetrokken lijn) en |p〉 (gestippelde lijn) toestanden uit een specifieke disorder-realiteit met σ = 0,1|J |, getoond in Fig. 5.17.

De benaderingen uit Refs. [135, 137] worden gevolgd om de relevante toestanden te selecteren. Voor het berekenen van 2DES-kaarten wordt de Hamiltoniaan numeriek gediagonaliseerd, zoals weergegeven in Eq. (5.14), en worden Ek en μk voor elke één-exciton toestand in een keten met een lengte van N = 300 verkregen. De bijbehorende energieniveaus El,k en dipoolmomenten μl,k van de geselecteerde X-XX overgangen worden vervolgens afgeleid. De absorptieve 2DES-kaarten worden gesimuleerd zoals beschreven in [44].

De resultaten van de simulatie en experimenten tonen aan dat de disordersterkte een belangrijke rol speelt in het bepalen van de mate van excitonlocalisatie. Een hogere disorder leidt tot een grotere lokalisatie van de golffuncties, terwijl een lagere disorder resulteert in een grotere mate van delokalisatie. Dit kan worden afgeleid uit de afgeleide waarde van Nc, wat een maat is voor de hoeveelheid coherente koppeling tussen de moleculen. Bij lagere disordersterkten (zoals op een goudoppervlak) is Nc groter, wat wijst op een grotere delokalisatie van de excitonen.

Daarnaast wordt het effect van plasmon-geïnduceerde exciton-delokalisatie besproken. Experimentele en simulatiegegevens tonen aan dat de exciton-golffunctie van moleculaire aggregaten ruimtebesparender is wanneer het dunne film op goud wordt bereid in plaats van op glas. Dit fenomeen wordt toegeschreven aan de koppeling tussen de J-geaggregeerde excitonen in de squaraine dunne film en de SPP-excitatie aan het molecuul-goud interface. De plasmonen aan dit interface kunnen excitonen in andere moleculen verder exciteren, wat resulteert in een uitgebreidere golffunctie en uiteindelijk in een grotere waarde van Nc.

De dynamica van de excitonen wordt beschreven door de Hamiltoniaan in Eq. (5.16), waarin zowel de intermoleculaire koppeling als de koppeling tussen moleculen en SPP-modus op gelijke voet worden behandeld. Dit beschrijft de competitie tussen disorder-geïnduceerde excitonlocalisatie en exciton-delokalisatie door SPP-excitatie. In deze context leidt de aanwezigheid van SPP-modus tot een uitbreiding van de golffunctie en een verhoogd aantal coherente koppelingen tussen moleculen.

Een belangrijk inzicht uit de simulaties is dat de disordersterkte σ en de delokalisatie van excitonen nauw met elkaar verbonden zijn. Door de disorder in de systemen te begrijpen en te modelleren, kunnen we de spectrale eigenschappen beter voorspellen en afstemmen, wat van cruciaal belang is voor het ontwerp van moleculaire materialen met specifieke optische eigenschappen.

Hoe de Plasmonen de Delokalisatie van Excitonen in J-Aggregaten Beïnvloeden

In de studie van de interacties tussen excitonen en oppervlakteresonantieplasmonpolaritonen (SPP), speelt de nabijheid van moleculaire eenheden een cruciale rol. We veronderstellen dat alle monomeren binnen een aggregaat dezelfde oriëntatie hebben en gebruiken een constante waarde van de nabijbuur-interactie, aangeduid als JP, omdat de voortplantingslengte van de SPP-modus, die op de orde van enkele micrometers ligt, veel langer is dan de ketenlengte van het aggregaat. Dit vereenvoudigt de beschrijving van het systeem, waarbij we aannemen dat de storingssterkte, aangeduid als σ, gelijk is voor de J-aggregaten op glas en op goud (σ = 0,35|J|).

Wanneer we een eindige koppeling van JP = 0,028J = -4,3 meV introduceren, zien we dat de golffuncties van de laagst-energie s-achtige toestanden veranderen. In plaats van volledig gelokaliseerde toestanden, kunnen verschillende s-achtige toestanden, die dicht bij elkaar liggen in energie maar ruim van elkaar gescheiden zijn in de ruimte, met elkaar koppelen en superpositie-toestanden vormen. Deze superpositie-toestanden zijn aanzienlijk gedelokaliseerd over verschillende segmenten van het aggregaat, in plaats van lokaal, zoals typisch het geval is bij excitonen zonder plasmon-koppeling. De koppeling tussen de exciton- en SPP-modus omzeilt dus de door disorder veroorzaakte Anderson-localisatie, waardoor de excitonische golffunctie zich over meerdere segmenten met aanzienlijke amplitudes verspreidt.

De theoretische berekeningen voorspellen dat het niet-lineaire signaal sterk afhangt van de matrixelementen van de dipoolmomenten, en inderdaad wordt versterkt met een factor van F2S ~ 4. Deze simulaties tonen aan dat het belangrijkste effect van de SPP-koppeling is om de excitonen, die oorspronkelijk lokaal zijn, te koppelen en te delokaliseren, wat een aanzienlijke invloed heeft op de optische eigenschappen van het systeem. Dit versterkt niet alleen de spectroscopische signalen, maar reduceert ook de inhomogene verbreding van de absorptielijnen, wat een duidelijk bewijs is voor de effectiviteit van de exciton-plasmon-koppeling.

De spectroscopische experimenten, uitgevoerd met 2DES, laten een duidelijke vermindering van de inhomogene verbreding zien, en geven spectroscopisch bewijs voor een reductie van de effectieve disorder-sterkte wanneer de aggregaten op een goudfilm worden aangebracht. Het blijkt dat de excitoncoherentie in de aggregaten met ongeveer 2,4 keer wordt vergroot wanneer ze op goud in plaats van op glas worden geplaatst. Dit komt doordat de plasmonenhancing mechanismen de ordening van de excitonen verbeteren, waardoor ze verder kunnen delokaliseren.

De simulaties van het Frenkel-excitonmodel bevestigen deze bevindingen, waarbij de koppeling van de excitonen aan de SPP-modus verantwoordelijk is voor het versterken van de oscillatorkrachten van de toestanden en voor het creëren van superradiënte toestanden die zich over meerdere segmenten van het aggregaat verspreiden. De geïdentificeerde verbeteringen in de spectroscopische signalen kunnen echter niet worden toegeschreven aan een eenvoudige verandering in de sterkte van de naburige interacties tussen monomeren, aangezien zulke aanpassingen slechts een minimale invloed zouden hebben op de lijnbreedte van de spectra.

In dit licht worden squaraine-gebaseerde J-aggregaten beschouwd als veelbelovende systemen voor toepassingen die sterke exciton-plasmon koppelingen vereisen, zoals in de context van kwantumemitters en Bose-Einstein-condensaten. Het feit dat de koppeling tussen excitonen en plasmonen de delokalisatie van exciton-golffuncties vergroot, maakt ze bijzonder geschikt voor opto-elektronische toepassingen waarbij efficiënte excitontransport en snelle fotoninteracties vereist zijn. De sterk verbeterde coherente eigenschappen van de excitonen en de langere dephasingsduur van de excitonen openen mogelijkheden voor innovatieve toepassingen zoals ultrafast schakelen van licht op nanoschaal, wat essentieel kan zijn voor toekomstig onderzoek op het gebied van nanotechnologie en kwantumcomputing.