Welke fasen en ordeningen ontstaan bij verschillende temperaturen en dichtheden in achirale en chirale vloeibare kristallen van schijfvormige moleculen?

De temperatuurafhankelijke dichtheid vertoont twee veranderingen in de helling, wat wijst op de aanwezigheid van drie onderscheiden fasen in zowel achirale als chirale systemen. Het achirale systeem doorloopt bij lage, midden- en hoge temperaturen respectievelijk smectische, nematische en isotrope fasen. De overgang tussen smectisch en nematisch (Sm-N) vindt plaats in het temperatuurbereik 1,4 ≤ T* ≤ 1,45, terwijl de nematisch-isotrope (NI) overgang optreedt tussen 1,7 ≤ T* ≤ 1,75. Voor chirale systemen wordt in het intermediaire temperatuurbereik de N*-fase waargenomen, met bij hogere temperaturen de IL-fase en bij de laagste temperaturen de Sm-fase. De Sm-N* en N*-IL overgangen vinden respectievelijk plaats binnen 1,35 ≤ T* ≤ 1,4 en 1,7 ≤ T* ≤ 1,75. Opmerkelijk is dat chirale systemen bij gelijke temperaturen een over het algemeen hogere dichtheid vertonen dan achirale, niet-smectische fasen, mogelijk veroorzaakt door een additieve chirale potentiaal die afhankelijk is van r^(-7).

De structurele eigenschappen werden geanalyseerd door oriëntatieorden te vergelijken. Bij het achirale systeem is een lichte daling van de oriëntatieorde te zien rond de Sm-N overgang, terwijl een significante daling optreedt bij de NI overgang. Voor chirale systemen daalt de oriëntatieorde bij Sm-N* licht, maar is de afname aanzienlijk tijdens de N*-IL overgang. De translatieorde parameter τ vertoont een duidelijke afname bij Sm-N en Sm-N* overgangen, en een vergelijkbare trend is zichtbaar in de zesvoudige bindingsordeparameter, wat wijst op veranderde lokale structuren binnen de verschillende fasen.

Uit uitgebreide simulaties blijkt dat dunne schijven (scaled cylinders) een eerstorde overgang vertonen tussen nematische en kolomvormige fasen. Systemen met L/D = 0,1 tonen duidelijk isotrope, nematische, kolomvormige en vaste fasen, terwijl voor L/D = 0,2 en 0,3 andere fasegedragingen optreden: bij 0,2 komt geen stabiele nematische fase voor, maar wel isotrope, kolomvormige en vaste fasen. Een bijzondere ontdekking is de aanwezigheid van een cubatische fase bij L/D = 0,2, gekenmerkt door kubische oriëntatieorde waarin moleculen zich groeperen in korte kolommen die onderling vrijwel haaks georiënteerd zijn. Voor L/D = 0,3 werden simulaties uitgevoerd met 2048 cut spheres, waarbij ook complexe fasegedragingen zichtbaar zijn.

Wat zijn de effecten van temperatuur- en drukreplica-uitwisselingsmethoden op fasetransities in vloeibare kristallen?

In de afgelopen jaren zijn er verschillende methoden ontwikkeld voor het simuleren van fasetransities in systemen van vloeibare kristallen (LC), waarbij de temperatuur en druk als variabelen worden gecontroleerd. Een van de belangrijkste vooruitgangen is de replica-uitwisselingsmethode (REM), die zijn nut heeft bewezen bij het onderzoeken van de overgang tussen verschillende fasen van vloeibare kristallen. Het grote voordeel van deze benadering ligt in het vermogen om verschillende thermodynamische toestanden efficiënter te verkennen, vooral in de aanwezigheid van hystereze, die vaak optreedt bij simulaties van vloeibare kristallen, zoals waargenomen bij het gebruik van moleculaire modellen met zachte, afstotende sferocilinders en andere potentiaalmodellen.

De toepassing van REMC-methoden heeft aangetoond dat ze geschikt zijn voor het bestuderen van de fasetransities van vloeibare kristallen, zoals in het geval van een calamitische Hess-Su LC-vloeistof. In simulaties werden 572 replica's van een systeem met 256 deeltjes gegenereerd, waarbij de temperatuur varieerde tussen 0,98 en 1,05 en de druk tussen 0,1 en 7,2. Deze methodologie toonde de effectiviteit van REMC aan, waarbij de resultaten consistent waren met de overgangen tussen de nematische en de vaste fase, zelfs onder hoge drukken. Bovendien toonde de simulatie aan dat de klassieke Monte Carlo-methoden (MC) vaak niet in staat zijn om de fasetransities goed te voorspellen bij hoge druk, iets wat door de REMC-methoden beter werd opgelost.

In de toepassing van gREM werd aangetoond dat de temperatuur- en drukafhankelijkheid van de dichtheid, oriëntatie-ordegrootte en warmtecapaciteit effectief kon worden gemodelleerd. De simulaties bevestigden dat de gREM in staat is om de scherpe pieken van warmtecapaciteit te reproduceren die kenmerkend zijn voor de overgang van nematisch naar isotroop. Ook werd gevonden dat bij grotere systemen de replica-uitwisselingsratio's significant bleven, wat de kracht van gREM benadrukt in systemen met veel deeltjes, zoals de vloeibare kristallen met duizenden moleculen.

Bij het onderzoeken van dergelijke fasetransities moeten onderzoekers altijd de dynamische aspecten van domeingroei en morfologie in het oog houden. De domeinen binnen deze systemen vertonen dynamische schaling, waarbij een specifieke lengteschaal $L(t)$ het ordeningsdynamica van de fasetransitie karakteriseert. Zowel in de canted als in de uniforme regimes wordt een onverwachte Porod-decay-wet aangetoond, waarbij de structuurfactor verschillende exponenten vertoont afhankelijk van de domeinvorming en het specifieke regime. Bij het toepassen van deze methoden blijkt dat de groei van domeinen zich sneller ontwikkelt naarmate de waarde van de parameter $\lambda$ toeneemt.

Naast deze geavanceerde simulatiemethoden is het essentieel voor de onderzoeker om te begrijpen dat simulaties met replica-uitwisseling en geavanceerde Monte Carlo-technieken niet altijd alle aspecten van de complexe vloeibare kristalstructuren volledig kunnen verklaren zonder aanvullende inzichten uit experimentele data en theoretische modellen. Het gebruik van replica-uitwisselingsmethoden biedt sterke voordelen, maar vereist diepgaande kennis van de thermodynamica van de systemen die worden bestudeerd en een grondig begrip van de simulatieparameters en hun invloed op de uiteindelijke resultaten.

Hoe Elektrische Velden de Blauwe Fasen van Vloeibare Kristallen Beïnvloeden

Blauwe fasen (BP) zijn bijzondere optische materialen die zich in vloeibare kristallen bevinden en vaak gebruikt worden in displaytechnologie en fotonische toepassingen. Ze vertonen interessante optische eigenschappen, zoals het reflecteren van specifieke golflengten van licht, wat het mogelijk maakt ze te gebruiken in toepassingen waarbij lichtbeheersing essentieel is. De stabiliteit en de mate van reactie op externe invloeden zoals temperatuur en elektrische velden zijn cruciale factoren in het ontwerp en de toepassing van deze materialen.

Een van de meest opmerkelijke eigenschappen van blauwe fasen is hun reactie op elektrische velden. Dit effect is al lange tijd onderwerp van onderzoek, maar heeft in de jaren 1980 pas echt aandacht gekregen. In dit proces worden de moleculen van de vloeibare kristallen beïnvloed door de externe elektrische velden, wat leidt tot veranderingen in de oriëntatie en de fasenstructuren van het materiaal. De toepassingen van deze kennis kunnen variëren van verbetering van de prestaties van vloeibare kristal displays (LCD's) tot geavanceerde optische en fotonische technologieën.

Een interessante vondst van onderzoek naar de invloed van elektrische velden op blauwe fasen is de ontdekking van een verhoogde stabiliteit van de blauwe fasen bij bepaalde mengsels van polymeermaterialen en vloeibare kristallen. Zo toonden de experimenten van Malik et al. [93] aan dat de stabiliteitsrange van blauwe fasen kan worden vergroot door het toevoegen van polymeren aan het mengsel. Dit maakt het mogelijk om de werking van blauwe fasen bij kamertemperatuur en daarboven te verbeteren, wat van belang is voor veel praktische toepassingen.

De werking van blauwe fasen in het magnetisch veld is evenzo van belang voor technologische toepassingen. Experimentele studies tonen aan dat er diverse polymorfe fasen kunnen ontstaan in de blauwe fase mengsels, afhankelijk van de sterkte van het aangelegde elektrische veld. Dit leidt tot nieuwe fasen met verschillende kristalstructuren, zoals de tetragonale BPX en de drie-dimensionale hexagonale BPH3D. Dit fenomeen biedt veel mogelijkheden voor het gebruik van blauwe fasen in geavanceerde optische en fotonische toepassingen.

Naast het effect van het elektrische veld zelf, moeten we ook rekening houden met de praktische implementatie van blauwe fasen in technologie. De materiaalsamenstelling van blauwe fasen is van groot belang voor het verbeteren van de stabiliteit en prestaties. Experimenten tonen aan dat de toevoeging van specifieke dopanten, zoals de chirale dopant CB15, de temperatuurstabiliteit van de blauwe fasen aanzienlijk kan verhogen. Dit maakt de toepassing van blauwe fasen in verschillende omgevingen mogelijk, inclusief die waar het materiaal onder invloed van hoge temperaturen of wisselende elektrische velden moet presteren.

Het is ook belangrijk te begrijpen dat de effectiviteit van blauwe fasen in elektronische en optische toepassingen sterk afhangt van de precisie waarmee het materiaal wordt samengesteld. De verhouding van de componenten in de mengsels van vloeibare kristallen, monomeren en initiatoren heeft directe invloed op de kwaliteit en stabiliteit van de blauwe fasen. Experimentele studies, zoals die van Kikuchi et al. [89], hebben aangetoond dat de sterkte en de stabiliteit van blauwe fasen bij kamertemperatuur kunnen worden vergroot door het gebruik van in situ fotopolymerisatie van acrylaatmonomeren in mengsels van vloeibare kristallen. Dit biedt veelbelovende mogelijkheden voor het ontwerp van stabiele, efficiënte optische componenten.

De dynamiek van de fasen van blauwe fasen, zoals BPI, BPII en BPIII, is dus van groot belang voor het begrijpen van hun gedrag onder verschillende omstandigheden. Terwijl BPI en BPII zich relatief stabiel gedragen, is de BPIII fase gevoeliger voor elektrische velden en kan het gemakkelijker polymorfe veranderingen ondergaan. Het effect van elektrische velden op deze verschillende fasen vereist een diepgaande studie van de materiële eigenschappen en hun reactie op externe invloeden. Het begrijpen van deze interacties is essentieel voor het ontwikkelen van toepassingen die de unieke optische eigenschappen van blauwe fasen benutten.

In de toekomst zal verder onderzoek naar de invloed van elektrische velden op blauwe fasen ons waarschijnlijk in staat stellen om de stabiliteit en functionaliteit van deze materialen verder te verbeteren. Het onderzoeken van de overgang tussen verschillende fasen, de rol van chirale dopanten, en de toepassing van polymeerinteracties zal cruciaal zijn voor het verfijnen van de prestaties van blauwe fasen in commerciële toepassingen.

Wat zijn de eigenschappen van chiraal antiferroelektrisch vloeibare kristallen?

De zoektocht naar antiferroelektrische vloeibare kristallen (AFLC) werd verder gecontinueerd met de ontdekking van verschillende subfasen die onder de gebruikelijke Sm C*-fase verschenen [22]. Het gebruik van optische waarnemingen stelde onderzoekers in staat om de verschijning van fase-structuren te identificeren die anders waren dan de Sm C*- en Sm A-fasen. Zo werd bijvoorbeeld een nieuwe fase gevonden tussen de Sm C* en de Sm A-fase bij een temperatuur van 117,8 °C. Dit was een anomalie die optrad door de verschijning van een nieuwe fase, aangeduid als de ferrielectrische fase [79].

De ontwikkeling van antiferroelektrische vloeibare kristallen ging gepaard met het identificeren van de specifieke optische eigenschappen van deze materialen. Bij temperatuurveranderingen vertonen ze verschillende optische reflecties, vooral bij schuine invalshoeken. Dit maakt het mogelijk om de structuur van deze fasen te bestuderen. In de Sm CA*-fase bijvoorbeeld, draait de richting van de moleculaire kanteling en daarmee de spontane polarisatie van aangrenzende lagen, ongeveer 180° tegenover de normaal van de laag. Dit creëert een anticlinische structuur, die sterk verschilt van de synclinische ordening van de ferroelectrische Sm C*-fase.

Een ander kenmerk van AFLC-materialen is het vermogen om te schakelen tussen drie toestanden, wat bekendstaat als tris-standige schakeling. Dit proces wordt aangedreven door een elektrisch veld en is een belangrijk kenmerk van de elektro-optische toepassingen van deze materialen, zoals in displays. Wanneer een AFLC-cel onder gekruiste polarisatoren wordt geplaatst en een elektrisch veld wordt aangelegd dat parallel is aan de smectische lagen, schakelt het materiaal van de AFE-toestand (donker) naar een van de twee symmetrische FE-toestanden (helder), afhankelijk van de polariteit van het veld.

De thermodynamische stabiliteit van deze fasen wordt sterk beïnvloed door temperatuur- en elektrische veldomstandigheden. Fase-diagrammen die temperatuur en elektrisch veld in kaart brengen, tonen de overgang tussen de verschillende mesofasen van AFLC-verbindingen. Bij het mengen van twee verschillende AFLC-verbindingen worden rijke arrays van subfasen waargenomen, wat de potentie van deze materialen in nieuwe toepassingen vergroot.

Het is belangrijk te begrijpen dat de interactie tussen de moleculaire structuren en de externe invloeden zoals temperatuur en elektrisch veld cruciaal is voor het gedrag van antiferroelektrische vloeibare kristallen. Het begrip van deze complexiteit stelt onderzoekers in staat om nieuwe toepassingen te ontwikkelen, zoals in electro-optische displays en andere technologieën die afhankelijk zijn van de unieke eigenschappen van deze materialen.

Wat zijn de verschillende fasen van lyotropische vloeibare kristallen en hun eigenschappen?

In de wereld van lyotropische vloeibare kristallen (LLC-fasen) bestaan er verschillende structuren die zich op verschillende manieren organiseren, afhankelijk van de aard van de moleculaire aggregaten en de interacties tussen deze moleculen. Een van de meest opmerkelijke kenmerken van deze fasen is hun vermogen om zeer complexe ordeningen te vertonen, die afhankelijk zijn van factoren zoals temperatuur, concentratie en het type surfactant of oplosmiddel dat wordt gebruikt. In dit hoofdstuk worden enkele van de belangrijkste LLC-fasen besproken, evenals hun unieke eigenschappen en structuren.

Hexagonale LLC-fasen (H1, H2) zijn te onderscheiden door de hexagonale ordening van moleculaire aggregaten. Er zijn twee hoofdtypen hexagonale fasen: de “normale hexagonale” fase (H1) en de “omgekeerde hexagonale” fase (H2). De H1-fase is continu met water, terwijl de H2-fase continu is met alkylketens. In beide gevallen worden de moleculaire aggregaten gepakt in een hexagonaal rooster, en hoewel de hexagonale fase veel water bevat, is het zeer viskeus. De normale micellen hebben een diameter die 1,3 tot 2 keer de lengte van de trans-alkylketen bedraagt, met een typische intermoleculaire afstand tussen de 0,8 en 5 nm. Dit resulteert in een onderscheidend optisch patroon dat fasediversiteit vertoont vergeleken met de lamellaire fase. Dit kan verder onderzocht worden door de Bragg-reflecties te bestuderen die optreden bij de verhouding d: d/2: d/3, wat te zien is in de röntgendiffractie van beide fasen.

Daarnaast zijn er nematische LLC-fasen die op de grens van een isotrope micellaire fase (L1) en een hexagonale fase (H1) of lamellaire fase (L2) voorkomen. Deze nematische fasen vertonen langeafstand-oriëntatie van de micellen, maar een sterk gereduceerde translatieorde. Dit resulteert in hun karakteristieke optische schlieren textuur, die hen helpt te onderscheiden van andere fasen. De NC- en ND-fasen worden onderscheiden door de vorm van de micellen: de NC-fase bestaat uit cilindrische micellen, terwijl de ND-fase vlakke schijfvormige micellen bevat.

Gel LLC-fasen (Lβ) vertonen een zeer hoge viscositeit en vertonen een structuur die vergelijkbaar is met de lamellaire fase, maar met enkele verschillen. De gel fasen bevatten stijve bilagen die voornamelijk uit trans-alkylketens bestaan, wat resulteert in beperkte ketenbewegingen. Dit wordt gemeten door scherpe röntgendiffractie-pieken en een grotere overgangsenergie bij het smelten van de kristallijne surfactant. Er zijn drie verschillende structuren van gel-fasen: de normale bilayer, de getilde bilayer en de interdigitale structuur, afhankelijk van de specifieke moleculaire configuratie van de surfactant.

Naast deze hoofdtypen zijn er ook tussenfasen die het resultaat zijn van moleculen met langere of meer rigide hydrophobe ketens. Deze tussenfasen vertonen anisotropische eigenschappen en zijn vaak optisch biréfringent. De geobserveerde structuren omvatten rechte lintstructuren, gelaagde mazen en bicontinuue structuren zonder kubische symmetrie. Deze fasen zijn flexibeler dan kubische fasen, wat hen interessant maakt voor verschillende toepassingen in de materiaalkunde.

De chiraliteit van LLC-fasen blijft een van de meest complexe aspecten van dit onderwerp. Cholesterische LLC-fasen, die ontstaan wanneer een chiraal molecuul wordt toegevoegd aan een mengsel dat oorspronkelijk een niet-chiraal patroon vertoont, bieden een bijzonder uitdagend onderzoeksgebied. De vraag hoe chirale informatie zich tussen de structuurelementen kan verspreiden door het water dat hen scheidt, blijft nog steeds een onbeantwoorde vraag in de wetenschappelijke gemeenschap.

Het is essentieel te begrijpen dat de verschillende LLC-fasen, hoewel ze visueel en fysisch sterk van elkaar kunnen verschillen, vaak dezelfde fundamentele principes delen in termen van moleculaire interacties en zelforganisatie. De studie van deze fasen biedt inzichten die niet alleen van belang zijn voor fundamenteel onderzoek, maar ook voor de ontwikkeling van nieuwe materialen met specifieke eigenschappen, zoals vloeibare kristallen in beeldschermtechnologie, zelfherstellende materialen, en toepassingen in de geneeskunde en biotechnologie.