In de kwantummechanica kan de evolutie van een golffunctie in de tijd op verschillende manieren worden beschreven, afhankelijk van de gebruikte benadering en de specifieke eigenschappen van het systeem. Een van de veelgebruikte methoden is de zogenaamde propagatie van de golffunctie, die de tijdsafhankelijke verandering van de systeemtoestand beschrijft. Dit wordt vaak toegepast in spectroscopische berekeningen, bijvoorbeeld bij het berekenen van het infraroodspectrum (IR-spectrum) van moleculen. Het proces omvat het gebruik van een Hamiltoniaan, die de dynamica van het systeem bepaalt, samen met technieken zoals de Fouriertransformatie en de Wigner-functionele benadering.

De golffunctie van een infrarood (IR) actief deeltje, aangeduid als ∣ψIRp(τ)⟩|\psi_{IR}^p(\tau) \rangle, wordt geëxpandeerd in een basis van eigenvectoren van de Hamiltoniaan. De tijdsevolutie van deze golffunctie wordt gegeven door een integraal die de invloed van de Hamiltoniaan op de golffunctie gedurende de tijdstappen beschrijft. De vergelijking die de golffunctie op een bepaald tijdstip τ\tau relateert aan de golffunctie op een eerder tijdstip, bijvoorbeeld (τ−1)(\tau - 1), is als volgt:

∣ψIRp(τ)⟩=exp⁡(−i∫τ(τ−1)τdτH(τ))∣ψIRp((τ−1))⟩|\psi_{IR}^p(\tau) \rangle = \exp\left(-i \int_{\tau_{(\tau-1)}}^\tau d\tau H(\tau)\right)|\psi_{IR}^p((\tau - 1))\rangle

Het is echter niet eenvoudig om de tijdsevolutie direct uit deze vergelijking af te leiden, vooral omdat de basisvectoren aan beide zijden van de vergelijking verschillen. Om dit probleem op te lossen, worden verschillende technieken toegepast, zoals het invoeren van tussenliggende eigenvectoren en het gebruik van de zogenaamde WFP-methode (Wave Function Propagation).

De WFP-methode maakt gebruik van drie belangrijke trucjes om de tijdsevolutie van de golffunctie nauwkeuriger te beschrijven. Het eerste trucje is de introductie van een "tussenliggende" eigenvector ∣ξ′(τ−1)⟩|\xi'(\tau-1) \rangle die de basisvectoren op verschillende tijdstippen met elkaar verbindt. Het tweede trucje betreft de veronderstelling dat de eigenvectoren van de Hamiltoniaan op verschillende tijdstippen dezelfde energie-eigenwaarde behouden. Hierdoor kan de tijdsevolutie als een recursieve relatie worden geformuleerd, die eenvoudig kan worden opgelost door de juiste uitbreidingen en verhoudingen toe te passen.

De derde truc is de introductie van een tussenliggende eigenvector ∣ξ′(τ−1)⟩|\xi'(\tau-1) \rangle, die een brug slaat tussen de tijdstappen (τ−1)(\tau-1) en τ\tau. Dit maakt het mogelijk om de oorspronkelijke golffunctie op een later tijdstip uit te drukken in termen van de golffunctie op een eerder tijdstip. Door de rekensommen zorgvuldig uit te voeren, kan de tijdsevolutie van de golffunctie an,p,τa_{n,p,\tau} als volgt worden geschreven:

an,p,τ=∑ξ=14Nexp⁡(−iωξ,(τ−1)τ)(cn,ξ,(τ−1))∗cm,ξ,(τ−1)am,p,(τ−1)a_{n,p,\tau} = \sum_{\xi=1}^{4N} \exp\left(-i \omega_{\xi,(\tau-1)} \tau \right) \left(c_{n,\xi,(\tau-1)}\right)^* c_{m,\xi,(\tau-1)} a_{m,p,(\tau-1)}

Dit vormt de basis voor de berekeningen van de tijdcorrelatiefunctie fIR(τ)f_{IR}(\tau) die essentieel is voor de spectroscopische analyses. De IR-spectrum wordt vervolgens verkregen door de Fourier-transformatie van de tijdcorrelatiefunctie fIR(t)f_{IR}(t), wat leidt tot de intensiteit van de IR-spectra op verschillende golflengten:

IIR(ω)=Re(∫0∞dt eiωtfIR(t))I_{IR}(\omega) = \text{Re} \left( \int_0^\infty dt \, e^{i \omega t} f_{IR}(t) \right)

In de praktijk wordt de Fourier-transformatie vaak uitgevoerd met behulp van het Fast Fourier Transform (FFT) algoritme, wat de berekening aanzienlijk versnelt. Het resultaat is een gedetailleerd IR-spectrum dat de vibraties en rotaties van moleculen weerspiegelt, afhankelijk van de specifieke frequenties van de interacties.

Een belangrijk aspect van het berekenen van het IR-spectrum is de overgangsdipoolmomenten, die essentieel zijn voor het beschrijven van de interactie tussen het molecuul en het elektromagnetische veld. De overgangsdipoolmomenten kunnen worden berekend door de matrixelementen van de dipooloperator μp\mu_p op verschillende tijdstippen. Dit wordt vaak gedaan door gebruik te maken van de standaardformules voor de stretch-fundamenten en de buigings-overtone.

Voor de stretch-fundamenten, bijvoorbeeld, wordt het overgangsdipoolmoment ⟨0∣μp∣n,τ⟩\langle 0 | \mu_p | n, \tau \rangle als volgt uitgedrukt:

⟨0∣μp∣n,τ⟩=μn′x0→1un⋅ep\langle 0 | \mu_p | n, \tau \rangle = \mu_n' x_{0 \rightarrow 1} u_n \cdot e_p

Waarbij μn′\mu_n' de dipoolafgeleide is, x0→1x_{0 \rightarrow 1} de matrixelementen zijn, en unu_n de eenheidsvector langs de OH-bindingsrichting. Voor buigings-overtone zijn de overgangsdipoolmomenten doorgaans nul, omdat de overtone in de harmonic benadering verboden is.

In deze berekeningen moet ook rekening worden gehouden met de specifieke moleculaire eigenschappen en hun invloed op de transitionele dipoolmomenten, die afhankelijk kunnen zijn van de omgeving en het type vibratie. Het begrip van de relatie tussen de overgangsdipoolmomenten en de spectroscopische observaties is cruciaal voor het begrijpen van de spectra.

De relatie tussen de verschillende componenten van de dipoolmomentoperatoren en de moleculaire vibraties geeft inzicht in de spectroscopische eigenschappen van moleculen en maakt het mogelijk om nauwkeurige voorspellingen te doen over de IR-spectra, die op hun beurt nuttige informatie kunnen opleveren over de structuur en dynamica van moleculen in verschillende omgevingen.

Wat beïnvloedt de Raman-spectra van ijs en clathraat-hydraten?

De Raman-spectra van verschillende ijsfasen, zoals ijs Ih en ijs VI, zijn sterk afhankelijk van de specifieke watermoleculaire netwerken en de aard van de waterstofbruggen. IJs VI, bijvoorbeeld, vertoont een significant bredere bandbreedte in zijn Raman-spectra in vergelijking met ijs Ih, wat te maken heeft met de niet-equivalente waterstofbruggen en de vervormingen in de bindingshoeken. In ijs VI bestaat de moleculaire structuur uit viervoudige ringen die minder stabiel zijn dan de zesledige ringen van ijs Ih, wat ook een directe invloed heeft op hun respectieve spectrale eigenschappen.

Bij de berekening van de vibratiespectra wordt de verdeling van frequenties in ijs VI en Ih zonder de invloed van vibratoire koppeling bestudeerd. De berekende frequentieverschillen voor de verschillende soorten waterstofbruggen in ijs VI, zoals de "inter-chain" en "donor intra-chain" OH-groepen, zorgen voor een bredere VDOS (Vibrational Density of States) in vergelijking met ijs Ih. De breedte van de Raman-banden, gemeten aan de hand van de full width at half maximum (FWHM), blijkt voor ijs VI groter te zijn dan voor ijs Ih, wat kan worden toegeschreven aan zowel de bredere VDOS als de minder efficiënte motionele verbreding in ijs VI.

In ijs VI worden de waterstofbruggen geclassificeerd volgens de inter-chain en intra-chain interacties van OH-groepen. De "inter-chain OH"-groepen vertonen de laagste frequentie, wat duidt op sterkere waterstofbruggen. In tegenstelling hiermee hebben de donor intra-chain OH-groepen de hoogste frequentie, wat wijst op een zwakkere waterstofbrug als gevolg van vervormingen in de bindingshoeken. Dit gedrag verschilt duidelijk van de "inter-bilayer OH"-groepen in ijs Ih, die uniformere waterstofbruggen vertonen, wat resulteert in een consistente frequentieverdeling in het VDOS-spectrum.

Bij de analyse van de clathraat-hydraten, zoals de tetrahydrofuraan (THF) clathraat-hydraten, komt de rol van de gastmoleculen naar voren. THF clathraat-hydraten vormen zich bij temperaturen boven 0 °C onder atmosferische druk, in tegenstelling tot de meeste andere clathraat-hydraten, die stabiel blijven onder druk en bij temperaturen onder het vriespunt. De gastmoleculen in clathraat-hydraten bevinden zich in een raamwerk van watermoleculen die via waterstofbruggen zijn verbonden, en de stabiliteit van deze verbindingen is afhankelijk van de grootte van de gastmoleculen.

De structuur van clathraat-hydraten is meestal kubisch (CS-I, CS-II) of hexagonaal (HS-III), afhankelijk van de aard van de gastmoleculen. De CS-II clathraat-hydraten, die kleinere moleculen zoals argon of stikstof bevatten, vertonen andere spectrale kenmerken dan de grotere CS-I-hydraten, die bijvoorbeeld methaan of kooldioxide bevatten. Deze structuren hebben een sterke invloed op de stabiliteit en de thermodynamische eigenschappen van de clathraat-hydraten, wat hun gebruik in industriële en wetenschappelijke toepassingen beïnvloedt.

Naast de verschillende soorten ijs en clathraat-hydraten, is het belangrijk te begrijpen dat de breedte van de Raman-banden ook beïnvloed wordt door de dynamica van moleculaire interacties. In ijs VI, waar de waterstofbruggen variëren, is de motionele verbreding minder effectief dan in ijs Ih, waar de waterstofbruggen homogener zijn. Deze dynamische processen spelen een sleutelrol in het begrijpen van de spectroscopische eigenschappen van de systemen.

In de praktijk wordt Raman-spectroscopie een krachtig hulpmiddel voor het bestuderen van de moleculaire structuren en dynamiek van water en waterstofbruggen in ijs en clathraat-hydraten. De gedetailleerde analyse van deze spectrale data kan helpen bij het identificeren van de mate van ordening in het netwerk van watermoleculen, evenals de interactie van gastmoleculen in clathraathydraten. Dit biedt inzicht in de fysisch-chemische eigenschappen van water in verschillende fasen en kan bijdragen aan een beter begrip van zowel de fundamenten van waterstofbruggen als de toepassingen van clathraat-hydraten in de chemie en materiaalkunde.

Hoe de effectiviteit van niet-lineaire optische susceptibiliteit wordt berekend in heterodyne-gemeten SFG-experimenten

In optische experimenten is het begrijpen van de niet-lineaire optische susceptibiliteit essentieel om de interacties tussen elektromagnetische golven en materie te verklaren. In het bijzonder worden in second-order niet-lineaire optische processen de specifieke tensoren gebruikt die de reactie van een materiaal op een optisch veld in verschillende polarisaties beschrijven. Wanneer we de polarisatie PP gebruiken, zoals uitgedrukt door de niet-nul tensorcomponenten, kunnen we de effectieve tweede-orde niet-lineaire optische susceptibiliteit berekenen, een essentiële stap voor het begrijpen van fenomene zoals het second-harmonic generation (SHG) en de sum-frequency generation (SFG) processen.

In een SFG-meting, waar heterodyne-detectie wordt toegepast, kunnen we de electric fieldcomponent E3rSE_3^rS verkrijgen vanaf een monsters oppervlak. Deze is uitgedrukt als een relatie tussen de second-order susceptibiliteit en de optische velden die op het monster inwerken. Door de sample oppervlakte te vervangen door een referentie quartzoppervlak, zoals in de formules E3rSE_3^rS en E3rS,quartzE_3^rS,quartz, kunnen we de waarde van de tweede-orde susceptibiliteit afleiden voor een materiaal, waarbij we rekening houden met de optische eigenschappen van quartz, zoals beschreven in de relevante formules.

Bijvoorbeeld, de tweede-orde non-lineaire optische susceptibiliteit van een quartzoppervlak, χeff,SSP,quartz\chi_{\text{eff},SSP,quartz}, wordt berekend door de specifieke refractieve index van quartz te gebruiken, evenals de hoeken van transmissie en de Fresnelcoëfficiënten voor de lucht/quartz interface. Dit laat ons toe om een kwantitatieve meting van de second-order susceptibiliteit te verkrijgen, die essentieel is voor de verdere analyse van niet-lineaire optische interacties.

Het is van belang te begrijpen dat de waarde van de χeff,SSP,quartz\chi_{\text{eff},SSP,quartz} voor quartz verschilt afhankelijk van de oriëntatie van de kristalstructuur van quartz. Wanneer een quartzkristal wordt georiënteerd als een linkshandig kristal, moeten de x- en z-assen parallel worden gesteld aan de respectieve assen van het laboratoriumsysteem, wat de signaturen van de χeff,SSP,quartz\chi_{\text{eff},SSP,quartz} beïnvloedt. Voor een rechtshandig kristal dienen de assen anti-parallel te worden ingesteld, wat een tegengesteld teken voor de second-order susceptibiliteit kan veroorzaken.

In dit proces moeten we ook aandacht besteden aan het ontbreken van de imaginaire eenheid ii in de uitdrukking voor E3rS,quartzE_3^rS,quartz. Dit komt doordat de gegenereerde E3rSE_3^rS-component niet aan het oppervlak van het quartzkristal zelf wordt gegenereerd, maar in het interne volume van het quartz. Dit onderscheid maakt het mogelijk om nauwkeurige metingen te verkrijgen zonder de interferentie van oppervlakteeffecten die anders de metingen zouden verstoren.

Er is nog een belangrijk concept dat hierbij van toepassing is. De berekeningen van de non-lineaire susceptibiliteit zijn niet alleen afhankelijk van de materiaaleigenschappen van het quartz, maar ook van de optische transmissie- en reflectiecoëfficiënten van de interfaces van de verschillende lagen. De elektrische velden aan de interfaces tussen de lucht, het gold, het water en het gold moeten worden behandeld door een set van lineaire vergelijkingen op te lossen, die de continuïteit van de elektrische en magnetische velden aan de grenzen van de lagen verzekeren. De oplossing van deze vergelijkingen geeft ons de mogelijkheid om de transmittantie van een etalon te berekenen die bestaat uit verschillende lagen met verschillende optische eigenschappen.

Wanneer we dergelijke metingen uitvoeren, zoals het bepalen van de Brewsterhoek in een systeem met verschillende brekingsindexen, moeten we ook rekening houden met de specifieke optische eigenschappen van de betrokken materialen. De Brewsterhoek is de invalshoek waarbij de reflectie voor P-gepolariseerd licht nul wordt, een cruciaal gegeven voor het begrijpen van het gedrag van licht in verschillende media.

Naast de technische aspecten van de berekeningen, is het belangrijk voor de lezer te begrijpen dat het verkrijgen van betrouwbare metingen in dit soort experimenten niet alleen afhangt van de theoretische formules en de kennis van de materiaaleigenschappen. De praktische uitvoering, zoals de nauwkeurigheid van de hoeken, de kwaliteit van de opstelling en de controle van de omgevingsfactoren, speelt een belangrijke rol in het verkrijgen van betrouwbare resultaten. Experimenten waarbij de reacties van materialen op niet-lineaire optische velden worden gemeten, vereisen zowel een diepgaande theoretische achtergrond als een zorgvuldige experimentele uitvoering om de gewenste resultaten te verkrijgen.

Jak připravit výživné a chutné pokrmy pro víkendový brunch?
Jak efektivně vyrábět konzistentní sérii dřevěných misek: techniky a rutiny profesionálního soustružníka
Jak správně používat integrály v inženýrství: Aplikace a příklady
Jak správně analyzovat síly a momenty v mechanismu?
Jak najít klíčové faktory pro úspěch a jak je využít k dosažení větší hodnoty?