De studie van water, zowel in vloeibare als in bevroren toestand, heeft een lange geschiedenis die zich al meer dan honderd jaar uitstrekt. Zelfs als we ons beperken tot de fysische chemie, is de ontwikkeling van kennis over water indrukwekkend. Dit heeft invloed gehad op vele gebieden van de materiaalkunde, waaronder de ontdekking van de residuele entropie van ijs in de jaren 1930, wat leidde tot het concept van geometrische frustratie. Echter, de klassieke benaderingen van het fysisch-chemische onderzoek naar water, die vaak steunen op naïeve modellen die uitsluitend op experimentele gegevens zijn gebaseerd, verliezen hun geldigheid in het licht van de vooruitgang in theoretische en computationele chemie. Dit geldt zeker voor de moleculaire dynamica (MD) simulaties van bulkwater, die een gedetailleerd en betrouwbaar microscopisch beeld bieden, ondersteund door metingen van eigenschappen zoals dichtheid, diëlektrische constante, smeltpunt en diffusiecoëfficiënt.

Wanneer we ons beperken tot de niet-polariseerbare rigide-watermodellen, die computationeel minder belastend zijn, is de vooruitgang in het reproduceren van experimentele resultaten bijzonder opmerkelijk. Bijvoorbeeld, de bekende watermodellen TIP3P, TIP4P, en TIP5P zijn in de loop der jaren verfijnd, waarbij elke nieuwe versie verbeteringen bracht in het reproduceren van eigenschappen zoals smeltpunt en kritische temperatuur. Het model TIP4P/2005 is het meest geavanceerde en biedt een uitstekende afstemming van de verschillende thermodynamische eigenschappen, al koste het wat in de nauwkeurigheid van de verdampingenthalpie.

De uitdaging van vibratiespectroscopie in water is altijd al geweest om de structuur van vloeibaar water te begrijpen op basis van de spectra die worden waargenomen in IR- en Raman-experimenten. Dit was een belangrijk thema al in de klassieke studies van Eisenberg en Kauzmann, die trachtten de temperatuurafhankelijkheid van de vibratiespectra te analyseren en daarbij nieuwe microscopische modellen te ontwikkelen. Toch bleek al snel dat de fysieke grootheden die uit spectroscopische experimenten haalbaar zijn, niet genoeg zijn om de structuur van vloeibaar water volledig te begrijpen. Dit leidde tot de ontwikkeling van verschillende modellen die soms een te simplistische benadering van het probleem boden, zoals het tweedelige model van sterke en zwakke waterstofbruggen, of het continuummodel waarin de intermoleculaire afstanden een centrale rol spelen.

Na 2010 heeft de quantum/klassieke gemengde benadering de studie van de vibratiespectroscopie van water aanzienlijk veranderd. Deze benadering, gebaseerd op moleculaire dynamica, biedt een beter begrip van de waterstructuur dan de vroegere modellen. Met betrouwbare MD-trajecten is het niet langer nodig om nieuwe, simplistische modellen te ontwikkelen, maar eerder om te focussen op de analyse van de simulaties en de data die daaruit voortkomen. In plaats van water te modelleren als een mengsel van twee componenten, zoals in het klassieke model van sterk en zwak gebonden waterstofbruggen, moeten we de gedetailleerde dynamiek van de watermoleculen zelf begrijpen.

Het gebruik van geavanceerde modellen zoals de TIP4P- of E3B-modellen heeft ons in staat gesteld de vibratiespectroscopie van water in detail te analyseren. Deze modellen beschrijven de moleculaire interacties in water nauwkeurig en worden veel gebruikt om de vibraties van het OH-stretch-band te modelleren. De metingen die worden verkregen uit vibratiespectroscopie kunnen nu met een hoge precisie worden geïnterpreteerd met behulp van de juiste MD-simulaties, zonder de noodzaak voor een simplistisch model.

Een belangrijk inzicht in de moderne studie van vloeibaar water is dat de structuur van water niet eenvoudig kan worden begrepen door alleen naar spectroscopische gegevens te kijken. Het vereist een diepgaande analyse van de dynamica van watermoleculen op atomair niveau, een taak waarvoor de klassieke moleculaire dynamica-simulaties en de quantum/klassieke gemengde benaderingen onmisbaar zijn. Deze benaderingen laten toe om de complexe interacties tussen de watermoleculen te begrijpen, zoals de waterstofbruggen en de intramoleculaire vibraties, die cruciaal zijn voor het begrijpen van de thermodynamische en spectroscopische eigenschappen van water.

Het belang van het correct begrijpen van de vibratiespectroscopie van water ligt in de sleutelrol die water speelt in tal van natuurkundige en chemische processen. Of het nu gaat om de studie van biologische systemen, of om de thermodynamica van water in industriële toepassingen, het begrijpen van de vibraties van watermoleculen is essentieel voor het verbeteren van de nauwkeurigheid van modellen die worden gebruikt in simulaties en experimenten.

Het is daarom niet alleen van belang om geavanceerde watermodellen te gebruiken, maar ook om te begrijpen dat de metingen die we verkrijgen via spectroscopie slechts een deel van het volledige plaatje vormen. Het daadwerkelijke mechanisme achter de spectroscopische signalen is te vinden in de moleculaire dynamica en de gedetailleerde inter- en intramoleculaire interacties die in simulaties kunnen worden gemodelleerd.

Hoe waterstofbruggen de vibratiespectra van alcoholen beïnvloeden: De rol van berekeningen en experimenten

Bij de studie van de vibratiespectra van alcoholen is het van essentieel belang de sterkte van waterstofbruggen goed in te schatten, aangezien deze direct de spectrale eigenschappen beïnvloeden. In experimenten waarbij Raman-spectra van vloeibare alcoholen worden gemeten, zoals weergegeven in Figuur 7.3b, wordt een breed signaal waargenomen rond de 3380 cm−1, met een FWHM (full width at half maximum) van ongeveer 230 cm−1 voor de vier onderzochte alcoholen. De berekende spectrogrammen in Figuur 7.3e vertonen pieken rond 3440 cm−1 met een FWHM van ongeveer 200 cm−1. Dit wijst op een verschuiving naar hogere frequenties in de berekeningen, die het effect van intermoleculaire waterstofbindingen overdrijven, vooral bij 1-propanol en 1-butanol, die een iets te hoge frequentie vertonen in vergelijking met de experimenten.

Ondanks deze kleine afwijkingen, tonen de berekeningen echter aan dat de spectrale breedte van de OH-stretch in de Raman VV- en VH-spectra goed reproduceerbaar is, wat betekent dat de intermoleculaire vibraties correct worden gemodelleerd door de toegepaste TDC-methode. Dit laat zien dat het gedrag van alcoholen bij spectroscopische metingen goed begrepen kan worden door middel van zowel experimentele data als geavanceerde rekenmethoden. De spectrale verschuivingen en de nauwere banden bij het overgaan van Raman VV naar VH worden goed gereproduceerd, hetgeen de juiste modellering van de waterstofbruggen bevestigt.

Het verschil in de berekende en experimentele IR-spectra in Figuur 7.3c en 7.3f is echter meer uitgesproken, vooral wanneer het gaat om de breedte van de band. De experimenten tonen een bandbreedte van ongeveer 260 cm−1 voor methanol en 240 cm−1 voor 1-butanol, terwijl de berekeningen het systematisch moeilijker vinden om deze afname in breedte tussen methanol en 1-butanol correct weer te geven. De spectrale pieken worden wel goed voorspeld, maar de nauwkeurigheid van de bandbreedte, specifiek in IR, vertoont ruimte voor verbetering.

Een ander belangrijk aspect van deze studie is de invloed van isotopische verdunning op de vibratiespectra van alcoholen, zoals duidelijk wordt uit de metingen van isotopisch zuiver methanol in Figuur 7.4. Hier wordt de verandering in de OH-stretch onderzocht bij variërende concentraties van CH3OH en CH3OD, wat resulteert in een verschuiving en verandering van de bandbreedte in de spectrale data. De experimentele gegevens tonen een blauwe verschuiving in de Raman Iiso-spectrum bij afname van de [OH] concentratie, wat ook goed wordt gereproduceerd door de berekeningen. De TDC-methode blijkt dus geschikt om deze afhangigheid te beschrijven, wat de nauwkeurigheid van de toegepaste rekenmodellen onderstreept.

Vergelijkbare resultaten worden gevonden voor ethanol in Figuur 7.5, waar de experimentele en berekende spectrogrammen vrijwel identiek zijn, behalve voor een klein verschil in de positie van de piek bij hogere frequenties, rond de 3640 cm−1. Deze afwijking wordt verklaard door de overwaardering van de vrije, zwak gebonden OH-groepen in de berekeningen, wat duidt op een mogelijke beperking in het gebruik van de OPLS-AA krachtvelden voor alcoholen.

De grote nauwkeurigheid van de spectroscopische kaarten voor alcoholen, gecombineerd met de OPLS-AA krachtvelden, toont aan dat de modellen in staat zijn om zowel de bandvorm als de bandbreedte goed te reproduceren, evenals de effecten van isotopische verdunning. De discrepanties tussen de experimentele en berekende piekposities kunnen echter wijzen op de behoefte aan verdere verfijning van de gebruikte krachtvelden voor alcoholen, aangezien deze momenteel niet hetzelfde niveau van nauwkeurigheid bereiken als voor water.

Naast de beschreven spectroscopische benaderingen is het van belang te begrijpen dat de dynamiek van waterstofbruggen en de interactie tussen moleculen in alcoholen complex zijn. Deze kunnen sterk variëren afhankelijk van de mate van ionisatie en de lokale moleculaire omgeving. Bij een lagere concentratie van de OH-groep, zoals in de isotopisch verdunde samples, verschuiven de vibraties, maar blijft de breedte van de spectrale lijnen vaak constant. Dit biedt inzicht in de moleculaire stabiliteit van waterstofbruggen en de rol die deze bruggen spelen in de fysische en chemische eigenschappen van alcoholen. Het correct modelleren van deze interacties is essentieel voor het begrijpen van de moleculaire structuur en de spectroscopische kenmerken van vloeistoffen in het algemeen.

Wat zijn de Mechanismen achter de Transmissie en Polarisatie in Fysische Systemen?

In de optische en elektromagnetische theorieën speelt de interactie tussen materialen en elektromagnetische golven een cruciale rol in het begrijpen van de transmissie, polarisatie en refractie. De complexe natuurkunde van deze interacties komt naar voren wanneer we kijken naar systemen zoals etalons en de verdeling van de elektrische veldsterkte binnen verschillende media. Een veelgebruikte methode om de invloed van een medium op een inkomende elektromagnetische golf te begrijpen, is door gebruik te maken van matrices en de transmissiefunctie van het systeem.

Een belangrijk concept bij de studie van transmissie is de relatie tussen de elektrische veldamplitude aan de ingang en uitgang van een systeem. Deze relatie kan wiskundig worden uitgedrukt door middel van een matrix, die de overgang van het ene medium naar het andere beschrijft. De elementen van de matrix zijn gekoppeld aan verschillende aspecten van de golven, zoals de complexe brekingsindex en de specifieke geometrische configuratie van de interfases tussen de media.

Als we naar een voorbeeld van een optisch systeem kijken, zoals een etalon, kunnen we de transmissie van licht door het systeem berekenen. De transmissie wordt uitgedrukt als een percentage van de verhouding van de amplitudes van het doorgelaten licht ten opzichte van het invallende licht. Deze relatie is afhankelijk van verschillende parameters, zoals de brekingsindex van de materialen en de dikte van de lagen. In figuur 8.10 wordt de transmittantie van een etalon weergegeven, zowel voor het geval met water als voor een hypothetische 'virtuele vloeistof'. Dit laat zien hoe de aanwezigheid van water in de etalon de transmissie beïnvloedt door de absorptie van infrarood licht, vooral bij de OH-stretch banden.

De discussie rond de twee pieken die in het transmissiespectrum verschijnen, geeft aanleiding tot verschillende interpretaties. De eerste verklaring, gebaseerd op "vibrational strong coupling", suggereert dat de OH-stretch band rond 3400 cm-1 splitst door de interactie met de elektromagnetische velden in het systeem. Echter, een andere, eenvoudigere benadering wijst erop dat deze pieken ontstaan door een dispersieve modulatie van de refractieve index, zonder dat er sprake is van een complex fenomeen zoals sterke koppeling.

In een ander relevant voorbeeld wordt de polarisatie aan het oppervlak van een waterdruppel in koolstoftetrachloride (CCl4) onderzocht. Hier wordt de polariseringsdichtheid per eenheid van het oppervlak aan de H2O/CCl4-interface berekend. Dit wordt gedaan met behulp van de dielektrische benadering, waarbij de relative dielektrische constanten van water en koolstoftetrachloride worden gebruikt om de polarisatie- en ladingsdichtheid te berekenen. Door de grensvoorwaarden van de elektrische fluxdichtheid D toe te passen, kan de polariseringsdichtheid aan beide zijden van de interface worden bepaald. Dit leidt tot de berekening van de totale polariseringsdichtheid, die in dit geval een specifieke waarde heeft afhankelijk van de relatieve dielektrische constanten van de twee media.

In dit geval is de polariseringsdichtheid van het water, σH2O, groter dan die van CCl4, wat resulteert in een netto polariseringsdichtheid die afhangt van de verhouding van de dielektrische constanten van de twee media. Dit fenomeen heeft diepgaande implicaties voor het gedrag van de interface, bijvoorbeeld in optische toepassingen waarbij de interactie van licht met interfaces van verschillende materialen van belang is.

De kennis van deze fysische processen is essentieel voor het ontwerp en de toepassing van optische en elektromagnetische systemen in verschillende technologische en wetenschappelijke domeinen, van spectroscopie tot nanotechnologie. Het begrijpen van de mechanismen die verantwoordelijk zijn voor de transmissie, reflectie en absorptie van elektromagnetische golven in verschillende media biedt ons de mogelijkheid om gedetailleerde spectroscopische analyses uit te voeren en de eigenschappen van materialen op nanoschaal te manipuleren.

De inzichten in de transmissie- en polarisatiemechanismen kunnen verder worden verrijkt door het toevoegen van meer gedetailleerde berekeningen, zoals de afhankelijkheid van de golflengte en de effectiviteit van het systeem bij verschillende temperaturen en omgevingsomstandigheden. Ook kunnen aanvullende parameters zoals de dispersie van de brekingsindex, de anisotropie van materialen en de effecten van buitenaf bijvoorbeeld magnetische velden, bijdragen aan een dieper begrip van deze fysische fenomenen.

Wat zijn de effecten van intramoleculaire en intermoleculaire koppeling op de vibratiespectroscopie van water?

In 2024 rapporteerde Torii nieuwe vibratiespectroscopische kaarten voor de HOH- en HOD-buigingen van ωb, met gebruik van Es en Es. Hij hield ook rekening met het statische elektrische veld bij het O-atoom als een van de beschrijvers. In plaats van een formulering zoals in vergelijking (2.8), gaf hij de relatie tussen de krachtconstante van de buiging en de elektrische velden, evenals die tussen de buigingsfrequentie en de krachtconstante. De prestaties van zijn gedetailleerde kaarten zullen in de toekomst worden geëvalueerd door de computergestuurde en experimentele spectra van water in gecondenseerde fasen te vergelijken.

De derde term aan de rechterkant van vergelijking (2.1), s = s′ γss′ â † s âs′, vertegenwoordigt de vibratiespecifieke koppeling tussen twee OH-uitrekkingen s en s′. De koppelingsconstanten γss′ verschijnen in de off-diagonale elementen van de Hamiltonianmatrix (vergelijking (2.4)). In het geval van een geïsoleerd enkel watermolecuul leidt de intramoleculaire koppelingsconstante tot de normale modi van de symmetrische en antisymmetrische uitrekkingen, waarvan de symmetrische uitrekking energetisch lager ligt wanneer de constante negatief is. In de gecondenseerde fasen van water worden de intermoleculaire koppelingsconstanten vaak belangrijker dan die van een enkel molecuul, afhankelijk van de afstand en relatieve oriëntatie tussen de twee OH-bindingen. Dit gedeelte behandelt eerst de vibratiespectroscopische kaarten voor de intramoleculaire koppeling en vervolgens die voor de intermoleculaire koppeling.

De Skinner-groep modelleerde de intramoleculaire vibratiespecifieke koppeling van water door de v = 0 → 1 matrixelementen van de Hamiltonian van een enkel molecuul (vergelijking 2.9). Volgens de GF-methode van Wilson, kan de intramoleculaire Hamiltoniaan Ĥintra van een watermolecuul in de uitrekkingsvibratiesubruimte als volgt worden uitgedrukt:

H^intra=12p^2+12∑sksx^s2+kss′x^sx^s′Ĥintra = \frac{1}{2} p̂^2 + \frac{1}{2} \sum_s k_s x̂_s^2 + k_{ss'} x̂_s x̂_{s'} \quad

waarbij de eerste en laatste termen aan de rechterkant respectievelijk de kinetische en potentiële energieën vertegenwoordigen. De subscripties s en s′ staan voor de indices van de OH-uitrekkingen van het molecuul, x̂ en p̂ vertegenwoordigen de positie- en momentumoperatoren van de lokale OH-uitrekkingscoördinaat, respectievelijk, mO en mH zijn de massa van het zuurstof- en waterstofatoom, en ks vertegenwoordigt de krachtconstante van de OH-uitrekking.

In plaats van de lineaire combinaties van ↠en â te vervangen door x̂ en p̂ in vergelijking (2.9), gebruikte de Skinner-groep de volgende formule om de intramoleculaire koppelingsconstante te verkrijgen:

γss′=⟨vs=1,vs′=0∣H^intra∣vs=0,vs′=1⟩\gamma_{ss'} = \langle v_s = 1, v_{s'} = 0 | Ĥintra | v_s = 0, v_{s'} = 1 \rangle

Dit leidt tot de uitdrukking voor de intramoleculaire koppeling, die is gebaseerd op aannames van de afhankelijke omgevingsomstandigheden voor de omgevingseffecten zoals de krachtconstanten.

De vibratiespectroscopische kaarten die werden opgesteld, gaven ons de numerieke uitdrukkingen voor de intramoleculaire koppeling en de matrixelementen van x̂ en p̂, die verder kunnen worden beschreven door de volgende formules:

γss′=−1.887p0→1sp0→1s′+[−1361+27165(Es+Es′)]x0→1sx0→1s′\gamma_{ss'} = -1.887 p_{0 \to 1}^s p_{0 \to 1}^{s'} + [ -1361 + 27165 (E_s + E_{s'})] x_{0 \to 1}^s x_{0 \to 1}^{s'}

De intramoleculaire koppeling tussen twee OH-uitrekkingen van water is negatief, wat resulteert in de symmetrische en antisymmetrische uitrekkingen bij lagere en hogere frequenties, met een scheiding van ongeveer 100 cm−1 ( 2|γ̃ss′ |), respectievelijk, in het geval van een geïsoleerd molecuul. De magnitude van γ̃ss′ van het donor-molecuul wordt verminderd wanneer de waterstofbrug wordt gevormd. Deze neiging wordt sterker in het kristallijne ijs Ih, waar de intramoleculaire koppeling verwaarloosbaar is.

Wat betreft de intermoleculaire vibratiespecifieke koppeling tussen twee OH-uitrekkingen van water, wordt deze goed gemodelleerd door de overgangsdipoolkoppeling (TDC). In overeenstemming met de elektrostatische dipool-dipoolinteractie kan de potentieel-energieoperator V̂inter tussen de twee OH-uitrekkingen van verschillende moleculen als volgt worden uitgedrukt:

V^inter=us⋅us′−3(us⋅nss′)(us′⋅nss′)1r3μs^μs′^V̂inter = \mathbf{u_s} \cdot \mathbf{u_{s'}} - 3 (\mathbf{u_s} \cdot \mathbf{n_{ss'}})(\mathbf{u_{s'}} \cdot \mathbf{n_{ss'}}) \frac{1}{r^3} \hat{\mu_s} \hat{\mu_{s'}}

waarbij us\mathbf{u_s} de eenheidsvector is in de richting van O → H in de OH-binding, nss′ \mathbf{n_{ss'}} de eenheidsvector in de richting van de OH-binding van s naar s′ is, en rss′r_{ss'} de afstand tussen de twee OH-bindingen is. Alleen de uitrekkingsvibraties zijn gekoppeld aan de quantummechanische operatoren in deze uitdrukking.

Het is belangrijk te begrijpen dat de sterkte van de intermoleculaire koppeling afhangt van de afstand tussen de moleculen, de oriëntatie van hun OH-banden, en de mate waarin de dipolen van de OH-banden al dan niet parallel staan ten opzichte van elkaar. In vloeibaar water kunnen deze interacties sterke invloeden hebben op de spectroscopische eigenschappen van water, zoals in de analyse van waterdimeren. De benadering van de overgangsdipoolkoppeling is cruciaal voor het modelleren van deze interacties op basis van de fundamentele fysische principes van moleculaire interactie.

Hoe kunnen we niet-gestructureerde gegevens effectief voorbereiden en gebruiken voor LLM's?
Hoe herhalingen en retorische technieken de politieke taal beïnvloeden
Hoe de Overdracht van Materie en Antimaterie de Toekomst van Ruimtetransport Vormt
Hoe de Kwantum/klassieke Gemengde Benadering de Vibratiespectra van Zware Water en D2O Beschrijft
Hoe een E-gradatiegrafiek de structuur van logische systemen bepaalt