Deutsch
Francais
Nederlands
Svenska
Norsk
Dansk
Suomi
Espanol
Italiano
Portugues
Magyar
Polski
Cestina
Русский
De intrinsieke viscositeit van polymacromonomeren, zoals polystyreen polymacromonomeren, hangt nauw samen met de moleculaire eigenschappen, zoals het aantal monomere eenheden in de zijgroep en de aard van het oplosmiddel. Figuur 3.20 toont bijvoorbeeld de intrinsieke viscositeit van deze polymacromonomeren in cyclohexaan en tolueen bij verschillende temperaturen. Het gedrag van deze viscositeit kan worden geanalyseerd aan de hand van de Mark-Houwink-Sakurada vergelijking, die de relatie tussen de viscositeit en de moleculaire massa van de polymeren beschrijft. Het is belangrijk te begrijpen dat, bij lage moleculaire massa, de moleculaire vorm steeds meer een bol wordt, wat resulteert in een zwakke afhankelijkheid van de viscositeit van de moleculaire massa.
Bij hogere moleculaire massa's neemt de intrinsieke viscositeit echter toe, wat wordt verklaard door de Mark-Houwink-Sakurada vergelijking. De overgang van bolvormige naar meer gestrekte vormen heeft grote invloed op de hydrodynamische radius, die kan worden berekend met behulp van formules zoals die van Yamakawa en Fujii. Deze berekeningen geven een goed inzicht in de verandering van de moleculaire configuratie bij verschillende oplosmiddelen, zoals cyclohexaan (Θ-oplosmiddel) en tolueen (goed oplosmiddel). Figuur 3.21 toont bijvoorbeeld de hydrodynamische straal van polymacromonomeren in cyclohexaan, waarbij duidelijk wordt dat de waarde van de hydrodynamische straal sterk afhankelijk is van de moleculaire massa van de hoofdketen.
Naast de intrinsieke viscositeit en de hydrodynamische straal speelt de aanwezigheid van zijgroepen een cruciale rol in het bepalen van de moleculaire configuratie. De lengte van de polymacromonomerketens, die rekening houdt met de bijbehorende zijgroepen, is van invloed op de uiteindelijke vorm van het polymeer. De contourlengte van een polymacromonomer kan worden uitgedrukt als L = M/ML + δ, waarbij δ de verlengde contourlengte vertegenwoordigt die veroorzaakt wordt door de zijgroepen die de uiteinden van het molecuul bedekken. Dit helpt bij het begrijpen van de invloed van zijgroepen op de algemene vorm van het polymeer, wat belangrijk is voor het begrijpen van de viscositeit en het gedrag van het polymeer in oplossing.
In het geval van vertakte polymeren, zoals comb- of boomstructuren, wordt de mate van vertakking vaak gemeten door de ratio gS, die de verhouding weergeeft van de gemiddelde kwadratische afstanden tussen de monomere eenheden in een vertakte polymeer ten opzichte van een lineair polymeer van gelijke moleculaire massa. Naarmate de vertakking toeneemt, neemt deze ratio af. Dit geeft aan dat vertakte polymeren een kleinere afmeting hebben dan lineaire polymeren van dezelfde moleculaire massa. De vertakkingsgraad kan met succes worden berekend door de geschetste formules, zoals die voor random vertakkingen of comb-structuren.
De mate van vertakking speelt een belangrijke rol in de eigenschappen van polymeren, vooral als het gaat om de oplosbaarheid en viscositeit. Polymere structuren die ontstaan door het polymeriseren bij verschillende drukken, zoals polyethyleen dat onder hoge druk wordt gepolymeriseerd, vertonen een variabele vertakkingsgraad. Figuur 3.22 en 3.23 illustreren hoe de vertakkingsgraad verandert bij verschillende polymerisatiedrukken, waarbij de verminderde druk leidt tot een grotere vertakking. Dit heeft een aanzienlijke invloed op de moleculaire eigenschappen van het polymeer, met name de verhouding tussen de effectieve moleculaire afmetingen en de mate van vertakking.
Bij het werken met polymacromonomeren is het essentieel te begrijpen hoe de verschillende oplosmiddelen, de moleculaire massa en de vertakkingsstructuren de viskeuze eigenschappen en de algemene moleculaire vorm beïnvloeden. Een goed begrip van deze parameters is essentieel voor het ontwikkelen van nieuwe polymeren met specifieke functionele eigenschappen.
Wat zijn de effecten van β-waterstofeliminatie en structuur van polymeren in polyethyleen?
In de polymerisatie van ethyleen met palladiumkatalysatoren komt het proces van β-waterstofeliminatie voor, wat resulteert in de vorming van een macromonomeerachtige structuur aan het einde van de keten. Dit proces, dat plaatsvindt wanneer de hoofdketen wordt gegenereerd, heeft tot gevolg dat niet alleen ethyleenmonomeren, maar ook de macromonomeren polymeriseren. Dit kan verklaren waarom deze polymeren vaak een kamstructuur vertonen. In een experiment met behulp van een online viscosimeter en een MALS-detector, gekoppeld aan een SEC, kan de relatie tussen de intrinsieke viscositeit [η] en de moleculaire massa (Mw) van deze polymeren worden afgeleid met slechts één injectie. De gegevens, zoals weergegeven in figuur 3.24, tonen de [η]-waarden voor de betreffende PE-monsters. Deze waarden worden vergeleken met de [η] van lineair polyethyleen, aangegeven door de solide lijn.
Uit de vergelijking van de viscositeit van vertakte polymeren en lineaire polymeren kan de zogenaamde eigenschap gη worden berekend, die gedefinieerd wordt als de verhouding van de viscositeit van het vertakte polymeer tot die van het lineaire polymeer dat bestaat uit hetzelfde aantal monomeren. De gη-waarden voor de onderzochte polymeren zijn berekend en weergegeven in figuur 3.25. De relatie tussen gη en gs wordt uitgedrukt als gη = gε s, zoals aangegeven in de formule (3.4.25). De Flory-Fox relatie voorspelt een exponent van 3/2, terwijl de Zimm-Kilb theorie voor sterpolymeren een exponent van 1/2 voorspelt. Voor vertakte polymeren met een bolvormige structuur is de waarde van ε dicht bij 1/2, terwijl voor vertakte polymeren met een dunne, lange structuur, zoals kampolymeren, de waarde van ε dicht bij 3/2 ligt.
In figuur 3.26a worden de logaritmische waarden van gη voor kam-polystyreen en sterpolymeren met verschillende armgetallen uitgezet tegen log gS. De gegevens voor kampolymeren liggen dicht bij de lijn met een helling van 3/2. Dit geeft aan dat kampolymeren zich anders gedragen dan sterpolymeren, die zich dichter bij de lijn met een helling van 1/2 bevinden, vooral bij kleinere armgetallen. Wanneer de armgetallen toenemen, benaderen de waarden van sterpolymeren ook de lijn met een helling van 3/2. Fig. 3.26b toont een soortgelijke grafiek voor polyethyleenmonsters uit dezelfde studie, waaruit blijkt dat de moleculaire structuren van de onderzochte polyethyleenmonsters ook kamachtig zijn, gezien de nabijheid van de lijn met een helling van 3/2.
De relatie tussen de moleculaire eigenschappen van polymeren wordt verder geanalyseerd met behulp van dynamische lichtverstrooiing (DLS). De gemeten g(2)(t, q)-gegevens kunnen worden gedecomposeerd in exponentieel vervallende functies, wat helpt bij het bestuderen van de aggregaten in de oplossing. De resultaten, zoals getoond in figuur 3.27, geven informatie over de snel en langzaam vervallende componenten van het dispersiesignaal. Deze gegevens worden geanalyseerd met behulp van een gespecialiseerde software zoals CONTIN, waarmee de verscheidenheid aan componenten in de oplossing en hun diffusieconstanten kunnen worden geïdentificeerd. Het gebruik van de verstrooiingsintensiteit maakt het mogelijk om de aggregaten te karakteriseren en hun eigenschappen in detail te bestuderen.
De moleculaire gewichten van de aggregaten kunnen ook worden bepaald door de statische lichtverstrooiing (SLS). In figuur 3.28 worden de resultaten getoond van SLS-metingen voor poly(hexyl isocyanaat) (PHIC) in hexaan bij verschillende quenchingtijden. Deze gegevens helpen bij het bepalen van de aggregaatvormen van verschillende PHIC-monsters, die variëren van staafvormig tot bolvormig afhankelijk van hun moleculaire massa en quenchingtijd. De verhouding van de aggregaatvorm (ρ) kan ook worden geëvalueerd door de berekende hydrodynamische straal (RH), wat nuttige informatie biedt voor het begrijpen van de structuur en de dynamica van de aggregaten.
Het begrijpen van de structuur en eigenschappen van polymeren is van groot belang voor de ontwikkeling van nieuwe materialen en toepassingen in de polymerchemie. De visco-elastische eigenschappen, evenals de vorm en de grootte van de aggregaten, kunnen van invloed zijn op de fysische en chemische eigenschappen van de uiteindelijke polymeren. Het is daarom cruciaal om te begrijpen hoe variaties in de polymerisatiestrategieën, zoals de keuze van de katalysator en de reactiesomstandigheden, de uiteindelijke macromoleculaire structuur beïnvloeden. Dit biedt de mogelijkheid om polymeren te ontwerpen met specifieke eigenschappen voor industriële toepassingen zoals coatings, kunststofversterking, en biomedische toepassingen.
Hoe kunnen moleculaire coëfficiënten en dimensies van polymeren in oplossing worden begrepen?
De kennis van moleculaire coëfficiënten en hun functie in de context van polymeeroplossingen biedt diepgaande inzichten in de fysische eigenschappen van materialen op moleculair niveau. De formules die de afgeleiden coëfficiënten beschrijven, variëren met de parameters van de oplossing, zoals de afmetingen van de moleculen (λd) en de sterkte van de oplossing, gemeten via σ (L/d). In veel gevallen worden de coëfficiënten gepresenteerd als polynomen in λd of σ, waarbij de termen hoge-orde-kwadraten of -derivaten kunnen bevatten. Deze vormen van expressie weerspiegelen de complexiteit van de interacties binnen de polyelementen in oplossing.
De vorm van de polynomen in de coëfficiënten is bijzonder belangrijk, aangezien ze ons in staat stellen de dynamiek en de schaal van polymeren in oplossing te modelleren. Coëfficiënten zoals C1, C2, C3 en andere vormen de basis voor het voorspellen van hoe een polymeer zich zal gedragen onder verschillende oplosomstandigheden. Dit is niet alleen van belang voor fundamenteel onderzoek, maar ook voor praktische toepassingen, zoals het ontwerp van nieuwe polymeren voor specifieke industriële toepassingen, waar de viskeuze en diffusiële eigenschappen van cruciaal belang zijn.
Een belangrijk aspect dat hierbij vaak over het hoofd wordt gezien, is de invloed van de oplosmiddelomstandigheden op de structuur van de polymeren. Aangezien de oplosmiddelkeuze de polymeren kan beïnvloeden op manieren die de interacties tussen de monomeren versterkt of verzwakt, is het essentieel om naar die effecten te kijken als variabelen in de vergelijkingen. Het gedrag van polymeren, vooral in verschillende oplosmiddelen zoals THF (tetrahydrofuran) of methanol, moet zorgvuldig worden geanalyseerd om betrouwbare voorspellingsmodellen op te stellen.
Wat verder essentieel is voor een beter begrip van deze coëfficiënten, is de invloed van de zogenaamde "excluded-volume effecten". Dit zijn de effecten die optreden wanneer de moleculen elkaar fysiek uitsluiten binnen een gegeven ruimte, wat de flexibiliteit en de conformatie van de polymeerketens beïnvloedt. Dit fenomeen heeft directe implicaties voor de manier waarop het polymeer zich in oplossing gedraagt, wat essentieel is voor het ontwerp van polymeren met specifieke eigenschappen, zoals verhoogde thermische stabiliteit of verhoogde oplosbaarheid.
De afgeleiden van de verschillende coëfficiënten, zoals de afgeleiden van A1 tot A5, bieden niet alleen wiskundige modellen, maar dragen ook bij aan het inzicht in hoe specifieke veranderingen in λd of σ de macromoleculaire structuren van polymeren in oplossing kunnen wijzigen. Het in kaart brengen van de waarden van deze coëfficiënten vereist diepgaande kennis van zowel de theoretische als experimentele fysica van macromoleculen en hun interacties.
Daarnaast blijkt uit de referenties en het bijbehorende literatuuroverzicht dat de berekeningen van de radius van gyratie, intrinsieke viscositeit, en diffusiesnelheid van polymeren essentieel zijn voor het begrijpen van de moleculaire eigenschappen van polymeren in oplossing. Wetenschappers zoals Saito en Ikeda (1951) of Terao et al. (2001) hebben bijdragen geleverd aan het modelleren van lichtverstrooiing door niet-sferische deeltjes, wat essentieel is voor het meten van moleculaire afmetingen. Door lichtverstrooiing kan men de grootte en vorm van moleculen in oplossing gedetailleerd bestuderen, wat een waardevolle techniek is bij het ontwikkelen van polymeren voor verschillende toepassingen.
Wat van groot belang is om in gedachte te houden, is dat deze coëfficiënten dynamisch kunnen veranderen afhankelijk van de oplosomstandigheden en de fysische interacties die zich voordoen tijdens experimenten. De nauwkeurigheid van de modellering wordt beïnvloed door de keuze van de parameters en hoe goed men deze parameters kan aanpassen aan de specifieke experimentele omstandigheden. Dit vereist een gedegen begrip van zowel de wiskundige modellen als de fysieke eigenschappen van de polymeren in kwestie.
Hoe bepaal je de monomeer-sequenties in copolymeren met behulp van NMR-technieken?
De bepaling van de chemische samenstelling van copolymeren is een essentiële taak bij het bestuderen van polymeerchemie. Dit proces wordt vaak uitgevoerd door gebruik te maken van verschillende analytische methoden zoals elementaire analyse van copolymeren of gaschromatografie van polymerisatiemengsels. Echter, een van de krachtigste en meest toegankelijke technieken is de kwantificering van de chemische samenstelling door middel van kernspinresonantie (NMR). NMR biedt een gedetailleerd inzicht in de monomeer-sequenties, zowel qua chemische als stereochemische opbouw, door de intensiteit van de karakteristieke signalen van de protonen in de monomeer-eenheden te analyseren.
De chemische samenstelling van copolymeren, bijvoorbeeld die van poly(N-ethylacrylamide-co-N-isopropylacrylamide), kan eenvoudig worden bepaald door het meten van de intensiteit van de 1H-NMR-signalen die verband houden met specifieke groepen binnen de monomeer-eenheden. In het geval van een copolymeer van N-ethylacrylamide (NEAAm) en N-isopropylacrylamide (NIPAAm), kan de samenstelling worden afgeleid uit de signalen van de N-CH2-groepen in de NEAAm-eenheden en de N-CH-groepen in de NIPAAm-eenheden.
De NMR-signalen van copolymeren vertonen echter niet alleen splijting als gevolg van de monomeersequentie, maar ook door de stereosequentie van de monomeren. Dit maakt de spectra van copolymeren doorgaans complexer dan die van homopolymeren. Vooral copolymeren die monomeren van dezelfde categorie bevatten, zoals methacrylaat en acrylaat, vertonen aanzienlijke overlapping van de signalen die verband houden met de hoofdketenstructuren van het polymeer. Dit kan de analyse bemoeilijken, maar met behulp van geavanceerde NMR-technieken, zoals 13C-NMR, kunnen de spectra van copolymeren met verschillende monomeer-combinaties worden geïnterpreteerd, waarbij het mogelijk is om de stericiteit en sequentiële volgorde van de monomeren nauwkeurig te bepalen.
Voor de bepaling van de monomeersequentie in copolymeren is het essentieel om rekening te houden met de reactiesnelheidsverhoudingen van de monomeren, r1 en r2, die de reactiviteit van de monomeren tijdens de polymerisatie beschrijven. Wanneer de groei van de keten onafhankelijk is van het type monomeer-eenheid aan het eind van de keten (r1 = 1, r2 = 1), volgen de monomeersequenties een Bernoulliaanse statistiek. Als de reactiviteit echter afhankelijk is van het type monomeer aan het eind van de keten, dan volgen de monomeersequenties een eerste-orde Markoviaanse statistiek. Dit heeft invloed op de monomeersequenties die in het copolymeer worden gegenereerd. Het gebruik van verschillende methoden zoals de Finemann-Ross en Kelen-Tüdos methoden kan helpen bij het berekenen van deze snelheidsverhoudingen.
Bij het copolymeriseren van monomeren met verschillende reactiviteitsverhoudingen kunnen de uiteindelijke monomeersequenties aanzienlijk variëren afhankelijk van de samenstelling van de monomeren in de reactie. Dit is te zien in de vergelijking van de copolymeren die verschillende MMA- en acrylonitrielverhoudingen bevatten. De veranderingen in de reactiviteit van de monomeren kunnen bijvoorbeeld de resulterende diad- en triadverhoudingen van het copolymeer beïnvloeden, wat opnieuw het belang benadrukt van gedetailleerde spectroscopische analyses voor een nauwkeurige karakterisering van copolymeren.
Bij copolymerisatie van monomeren met verschillende chemische en stereochemische eigenschappen kunnen de NMR-signalen sterk overlappen, wat een uitdaging vormt voor het afleiden van gedetailleerde sequenties van monomeren. Om deze uitdaging aan te gaan, kunnen multivariate analysetechnieken van NMR-spectra effectief zijn. Deze methoden maken het mogelijk om complexe overlappen van signalen te ontleden en de relatieve concentraties van verschillende monomeersequenties te berekenen, zelfs wanneer traditionele methoden niet voldoende zijn om de spectra volledig te ontcijferen.
Naast de toepassing van de standaard NMR-technieken kan het gebruik van geavanceerdere methoden zoals de multivariate statistiek en modellen die rekening houden met de penultimante en antepenultimante effecten in de reactiviteit van de monomeren, noodzakelijk zijn voor de diepgaandere karakterisering van de kopolymeren. Deze geavanceerde benaderingen helpen bij het begrijpen van de moleculaire architectuur van de copolymeren, wat belangrijk is voor toepassingen waarin de specifieke volgorde van monomeren van cruciaal belang is voor de eigenschappen van het materiaal.
Een belangrijk aspect dat vaak over het hoofd wordt gezien, is de invloed van de monomeersequentie en stereochemie op de fysisch-chemische eigenschappen van het copolymeer. De monomeersequentie bepaalt bijvoorbeeld de mate van kristalliniteit, thermische stabiliteit en oplosbaarheid van het copolymeer. Het is daarom niet alleen belangrijk om de sequenties van de monomeren nauwkeurig te bepalen, maar ook om te begrijpen hoe deze sequenties de macroscopische eigenschappen van het materiaal beïnvloeden.
Hoe de Intrinsieke Viscositeit de Moleculaire Massa van Polymeren Bepaalt
De intrinsieke viscositeit, aangeduid als [η], speelt een cruciale rol bij het bepalen van de moleculaire massa van polymeren, een van de belangrijkste fysische eigenschappen die de eigenschappen van polymeren zoals sterkte, elasticiteit en oplosbaarheid beïnvloeden. De viscositeit van een oplossing wordt gemeten om inzicht te krijgen in de grootte en structuur van polymeren in oplossing. Bij verdunde oplossingen wordt de relatieve viscositeit ηr gedefinieerd als de ratio van de stroomtijd van de oplossing (t) tot de stroomtijd van het oplosmiddel (t0). Dit wordt weergegeven als:
Waarbij de specifieke viscositeit (ηsp) wordt berekend als:
De intrinsieke viscositeit wordt verkregen door ηsp/c, lnηr/c, of [2(ηsp − ln ηr)]1/2/c naar c = 0 te extrapoleren. Dit proces wordt gebruikt om de moleculaire massa van een polymeeroplossing te berekenen. Bij lage concentraties is de verhouding van de dichtheid van de oplossing (ρ) ten opzichte van de dichtheid van het oplosmiddel (ρ0) meestal gelijk aan 1, wat de berekeningen vergemakkelijkt.
Er zijn verschillende benaderingen om de intrinsieke viscositeit te berekenen. Een van de gangbare formules is:
Waarbij k' de Huggins-constante is. De concentratie-afhankelijkheid van ηsp/c, lnηr/c, en [2(ηsp − ln ηr)]1/2/c kan worden weergegeven in grafieken die de polystyreen-oplossing in verschillende oplosmiddelen zoals benzeen en cyclohexaan tonen. In dergelijke systemen is k' ongeveer 0,3 voor goede oplosmiddelen en ongeveer 0,5 voor zogenaamde "Theta-oplosmiddelen". De intrinsieke viscositeit wordt in veel gevallen gebruikt in de Mark-Houwink-Sakurada vergelijking:
Waar K en α parameters zijn die experimenteel worden bepaald voor specifieke polymeer-oplosmiddelcombinaties. De waarde van [η] kan worden gebruikt om de moleculaire massa van een onbekend monster te berekenen. Wanneer de waarde van [η] bekend is, kan de viscositeitsgemiddelde moleculaire massa (Mv) worden berekend via:
Waarbij wi het gewichtspercentage van elke moleculaire fractie in de oplossing is. Als α gelijk is aan 1, wordt Mv gelijk aan Mw, de gewogen gemiddelde moleculaire massa. Het bepalen van de moleculaire massa via de intrinsieke viscositeit biedt waardevolle informatie voor de analyse van polymeren, maar het is belangrijk te begrijpen dat de nauwkeurigheid afhankelijk is van de oplosmiddelkeuze en de experimenten die worden uitgevoerd.
Flory en Fox hebben een relatie voorgesteld tussen de intrinsieke viscositeit en de gemiddelde kwadratische afmetingen van een polymeer (〈S2〉):
Deze relatie stelt ons in staat de eigenschappen van polymeren in oplossing beter te begrijpen en de structuur van het polymeer af te leiden. De Flory-Fox-factor Φ speelt hierbij een sleutelrol, waarbij de waarde van Φ varieert afhankelijk van het oplosmiddel en de structuur van het polymeer.
Naast de intrinsieke viscositeit zijn er andere technieken beschikbaar om de moleculaire massa en de verdeling van moleculaire massa's in een polymeeroplossing te bepalen. Een van de meest gebruikte technieken is grootte-exclusiechromatografie (SEC), ook wel gel-permeatiechromatografie (GPC) genoemd. SEC maakt gebruik van het principe van moleculaire uitsluiting om polymeren van verschillende groottes van elkaar te scheiden. Dit proces is gebaseerd op het feit dat grotere moleculen sneller door een kolom bewegen dan kleinere moleculen, die vast komen te zitten in de poriën van de gelbeads. SEC maakt het mogelijk om de moleculaire gewichten van polymeren in een oplossing te bepalen door het elutievolume van de pieken in een chromatogram te meten. De kalibratiecurve, die de relatie tussen het logaritme van de moleculaire massa (log M) en het elutievolume (Ve) toont, kan worden gebruikt om de moleculaire massa van polymeren nauwkeurig te bepalen. Het gebruik van standaardmonsters, zoals polystyreen, is essentieel voor het verkrijgen van betrouwbare resultaten.
Wanneer de kalibratiecurve gebaseerd is op standaardmonsters van polystyreen, kunnen de moleculaire massa's van andere polymeren relatief worden bepaald. Voor een meer universele benadering is er de universele kalibratiecurve, die de relatie tussen [η]M en Ve voor verschillende polymeren vastlegt. Deze curve kan worden gebruikt om de moleculaire massa van een onbekend polymeer te berekenen, ongeacht de chemische structuur of het type monomeer.
Een andere waardevolle tool bij de bepaling van de moleculaire massa van polymeren is het gebruik van online viscosimeters in combinatie met SEC. Deze viscosimeters meten de specifieke viscositeit van de oplossing tijdens het chromatografische proces en stellen ons in staat om nauwkeurigere gegevens over de moleculaire massa en de moleculaire gewichtverdeling te verkrijgen.
Het is van essentieel belang te begrijpen dat de bepaling van de moleculaire massa van polymeren een complex proces is, dat afhankelijk is van meerdere factoren zoals het oplosmiddel, de concentratie van de oplossing, de gebruikte technieken en de aard van het polymeer zelf. Elk van deze factoren moet zorgvuldig worden gecontroleerd en geanalyseerd om nauwkeurige en reproduceerbare resultaten te verkrijgen. De keuze van de juiste methode hangt af van het type polymeer, de vereiste nauwkeurigheid en de beschikbare apparatuur.