Hoe Liquid Crystal-fenomenen de Wetenschap Beïnvloedden en de Geschiedenis van LCD-technologie

Het begrip "vloeibare kristallen" werd voor het eerst geïntroduceerd door Friedrich Reinitzer in 1888, die bij toeval ontdekte dat een bepaald materiaal een eigenschap vertoonde die hem deed denken aan zowel vaste als vloeibare toestanden. Het materiaal, cholesterylbenzoaat, vertoonde twee smeltpunten, iets dat tot die tijd onbekend was. Reinitzers ontdekking werd al snel gevolgd door de Oostenrijkse wetenschapper Otto Lehmann, die begon met intensieve onderzoeken naar dit nieuwe fenomeen. Lehmann nam verschillende materialen en ontdekte dat sommige van hen niet slechts één, maar twee of zelfs drie smeltpunten vertoonden. Hij benoemde dit fenomeen als "vloeibare kristallen", met de omschrijving van de fasen die hij vond als een "stromend kristal" of "slijmerig vloeibaar kristal" voor de ene fase, en als "kristallijne vloeistof" voor de andere fase, waarin het materiaal zich gedroeg als een druppel. Het laatste type was troebel, terwijl het eerste type helder was, hoewel zeer viskeus.

Lehmanns publicatie over vloeibare kristallen leidde tot veel opwinding in de wetenschappelijke gemeenschap. In 1890 stuurde Ludwig Gattermann een brief naar Lehmann, waarin hij aangaf dat hij ook materialen had gevonden die dezelfde eigenschappen vertoonden. Gattermann bevestigde dat de stoffen die hij bestudeerde geen mengsels waren, zoals hij eerst dacht, maar dat de eigenschappen van het materiaal onveranderd bleven, zelfs na meerdere kristallisatiecycli.

De periode van 1900 tot 1907 bracht enkele belangrijke doorbraken. Zo was de groep onder leiding van Vorländer de eerste die in 1900 een thermotroop smectisch mengsel synthetiseerde, wat leidde tot de ontdekking van polymorfisme in vloeibare kristallen. Polymorfisme houdt in dat een bepaald materiaal verschillende vloeibare kristalfases kan vertonen, afhankelijk van de temperatuur of andere externe invloeden. Het was deze ontdekking die bijdroeg aan de formulering van de eerste fundamentele regels voor vloeibare kristalliniteit.

In 1922 presenteerde George Friedel een classificatiesysteem voor vloeibare kristallen op basis van symmetrie en ordening. Dit systeem was cruciaal voor het verder begrijpen van de verschillende soorten vloeibare kristallen, zoals nematisch, cholesterisch en smectisch. Friedel legde ook de basis voor het begrijpen van het effect van elektrische velden op vloeibare kristallen en de verschijning van defecten in deze materialen.

Gedurende de jaren 1930 tot 1945 was er een periode van stagnatie in het onderzoek naar vloeibare kristallen, maar vanaf de late jaren 1950 werd het onderwerp weer hernieuwd. In 1958 ontwikkelde de wetenschapper Frank een theorie over de elasticiteit van de kromming, die de vorige theorieën verder verfijnde. In dezelfde periode werd de Maier-Saupe theorie ontwikkeld, die zich richtte op de overgang tussen de isotropische en nematische fasen van vloeibare kristallen. Deze theorie, die gebaseerd was op de veronderstelling van alleen aantrekkende interacties tussen moleculen zonder permanente dipolen, werd een van de fundamenten voor het begrijpen van vloeibare kristallen.

In de jaren 1960 werd de nematische fase van het veelgebruikte MBBA-molecuul beroemd, en in 1968 werd het eerste vloeibare kristalbeeldscherm (LCD) gedemonstreerd. In 1971 werd de Landau-phenomenologische theorie ontwikkeld, die de vrije-energie dichtheid in termen van even-orde machten van de ordeparameters schreef, wat een belangrijke bijdrage was aan het begrijpen van overgangsfasen in vloeibare kristallen. De Landau-de Gennes theorie, die later werd ontwikkeld, werd uiteindelijk de meest succesvolle theorie voor het beschrijven van de orde in vloeibare kristalfasen.

De geschiedenis van LCD-technologie, die in de vroege jaren 1960 begon, was een proces van voortdurende ontdekking en ontwikkeling. De sleutel tot het succes van LCD-schermen lag in de unieke elektro-optische eigenschappen van vloeibare kristallen, die in dunne lagen bijzondere lichteigenschappen vertonen wanneer ze onder een elektrisch veld worden geplaatst. In de vroege jaren 1960 ontdekte Williams dat vloeibare kristallen een elektrisch veld konden beïnvloeden, wat resulteerde in het ontstaan van nieuwe, efficiënte displays. In 1964 ontdekte Heilmeier de zogenaamde gast-host-modus en de dynamische verstrooiingsmodus, die later fundamenteel werden voor de werking van LCD's.

Naast de technische aspecten van vloeibare kristallen is het van belang om te begrijpen dat de moleculaire structuur en de manier waarop de vloeibare kristallen interageren, cruciaal zijn voor de prestaties van een display. De oriëntering van moleculen en de interactie tussen deze moleculen bepalen uiteindelijk de kwaliteit van het beeld, de snelheid van de verversing en de helderheid van het scherm. Moderne ontwikkelingen zoals de ion-bombardementstechniek om de uitlijning van moleculen te verbeteren, zijn een belangrijk element geworden in het streven naar displays met hogere beeldkwaliteit.

Hoe beïnvloedt het elektrische veld de vrije-energie-dichtheid in een systeem met harde deeltjes?

De vrije-energie-dichtheid in systemen met lange rigide deeltjes is een belangrijk concept in de statistische thermodynamica, vooral wanneer men kijkt naar systemen die zich in de nabijheid van een overgang van een isotropische naar een anisotropische fase bevinden. Het is duidelijk geworden dat de afwezigheid of aanwezigheid van een elektrisch veld deze systemen op verschillende manieren beïnvloedt, met name als het gaat om de aard van de faseovergangen en de stabiliteit van de resulterende fasen.

De theorie van de vrije-energie-dichtheid met het oriëntatieparameter in aanwezigheid van een elektrisch veld bij T = T+ wordt vaak besproken in de context van de mesoscopische benaderingen van de statistische mechanica. Het is belangrijk om te begrijpen dat de theorie van de vrije energie gebaseerd op functionals van de oriëntatiedistributie van de deeltjes een krachtige benadering biedt voor het bestuderen van de eigenschappen van systemen die zich in het grensgebied bevinden tussen verschillende fasen. De densiteitsfunctionaaltheorie (DFT) is een bekend voorbeeld van een Mean Field (MF) benadering die hier vaak aan bod komt.

In dit kader introduceerde Onsager in 1949 zijn theorie van de harde deeltjes, gebaseerd op de cluster-expansie voor de vrije energie. Hij toonde aan dat een systeem van lange rigide deeltjes (met een lengte-breedteverhouding x₀ ≥ 100) een overgang vertoonde van een isotropische fase naar een dichertere anisotropische fase. De theorie van Onsager richt zich op het beschrijven van deze overgang in termen van de thermodynamische eigenschappen van het systeem, waarbij de vrije energie wordt uitgedrukt als een functionaal van de oriëntatiedistributie van de deeltjes.

Later werd deze theorie verder ontwikkeld door Zwanzig, die de overgang van de rigide staafdeeltjes tot de zevende viriale coëfficiënt beschreef. Deze benadering werd door Runnels en Calvin verder geanalyseerd met behulp van Pade-analyse en hun werk toonde aan dat de overgang in drie dimensies van eerste orde is en zeer stabiel blijkt te zijn. Deze benadering is vooral geschikt voor systemen van polymeren met een lengte-breedteverhouding x₀ ≥ 100, waar de benaderingen van Onsager goed werken.

Voor kleinere deeltjes is de benadering van de Scaled Particle Theory (SPT) ontwikkeld door Cotter geschikt. Deze theorie wordt toegepast voor het evalueren van de overschotvrije energie van kleinere staafdeeltjes (met x₀ ≈ 3–5 of maximaal x₀ = 10) bij hoge dichtheden. De toepassing van de SPT maakt het mogelijk de interacties tussen de deeltjes en de dichtheidseffecten in systemen met harde deeltjes van kleinere afmetingen te beschrijven.

De benaderingen die gebaseerd zijn op de statistische mechanica van harde deeltjes bieden een krachtig kader voor het begrijpen van de fasen van deeltjes in een medium. Het idee dat de vrije-energie-dichtheid van een systeem van deeltjes kan worden uitgedrukt als een functionaal van de configuraties van de deeltjes in combinatie met hun oriëntaties, stelt ons in staat om de eigenschappen van deze systemen te analyseren in de nabijheid van de overgangsfasen. De interactiepotentiaal van het systeem kan worden benaderd door de som van de paarpotentiëlen tussen de deeltjes.

Wat verder van belang is, is het effect van een extern elektrisch veld op de oriëntatie van de deeltjes. Dit veld kan de overgang van de isotropische fase naar de anisotropische fase beïnvloeden door de oriëntatie van de deeltjes te sturen. Het introduceren van een elektrisch veld in een dergelijk systeem kan de stabiliteit van de overgang versterken of juist verzwakken, afhankelijk van de specifieke aard van het systeem en de sterkte van het veld.

Verder zou het nuttig zijn voor de lezer om te begrijpen dat hoewel de theorieën zoals die van Onsager en Zwanzig uitstekend werken voor systemen van harde deeltjes met hoge asymmetrieën (zoals lange staafdeeltjes), de benaderingen niet zonder beperkingen zijn. De effecten van temperatuur, dichtheid en het elektrische veld kunnen in sommige gevallen leiden tot complexere gedragspatronen die niet altijd volledig door de klassieke modellen worden verklaard. De voortdurende ontwikkeling van de theorieën over vrije-energie-dichtheid en de invloed van externe velden blijft essentieel voor het verbeteren van ons begrip van de faseovergangen in dergelijke systemen.

Hoe de Transitie van de Uniaxiale Nematische-Smectische A Fase Wordt Geanalyseerd in Theorie en Experiment

De studie van de fasetransitie tussen de uniaxiale nematische (N) en smectische A (Sm A) fasen is van cruciaal belang om de thermodynamische stabiliteit van smectische vloeibare kristallen te begrijpen. De vrije energie van het systeem wordt vaak uitgedrukt in termen van de interne energie (U) en entropie (S), met als doel de overgangspunten tussen verschillende fasen te voorspellen. In dit model wordt de interne energie U als volgt gedefinieerd:

waarbij de entropie $\sum$ wordt gegeven door de relationele formule:

De verschillende overgangspunten in dit model worden bepaald door het afwegen van anisotrope krachten die de smectische orde bevorderen en de uitgesloten volume-effecten die de interplanar afstand bepalen. Het model laat zien dat de overgangstemperaturen en entropieën nauwkeurig kunnen worden voorspeld als functie van de parameter $\alpha$ en de lengte van de alkylketen. In figuur 6.6a, bijvoorbeeld, wordt het effect van de parameter $\alpha$ op de overgangstemperaturen weergegeven, wat overeenkomt met de experimentele trends in homologe reeksen.

Interessant is dat de entropie van de overgang als functie van de alkylketenlengte correct wordt voorspeld door het model, hoewel er enige discrepantie is tussen de theoretische en experimentele gegevens. Dit kan te wijten zijn aan de mean-field benadering die de overgangs entropieën overschat, evenals de koppeling tussen de dichtheidsgolf en de oriëntatievolgorde die de overgang als eerste orde voorspelt. De eerder genoemde aanpassingen aan het McMillan-model met behulp van gewijzigde paarpotentiaalformules leveren enkele kwantitatieve verbeteringen, maar de algemene resultaten blijven vergelijkbaar.

In de figuren 6.6d en 6.6e worden de ordeparameters, de entropie en de specifieke warmte uitgezet als functie van de gereduceerde temperatuur voor twee waarden van $\alpha$ (respectievelijk 0.6 en 0.85). Het valt op dat voor $\alpha = 0$ de SAN-overgang continu is, terwijl bij $\alpha = 0.85$ de overgang van de SAN naar de NI-fase discontinuer is, wat de invloed van de parameter $\alpha$ op de aard van de overgang benadrukt.

Deze modellen benadrukken de complexiteit van de fasetransitie en laten zien dat de voorspellingen sterk afhankelijk zijn van de aard van de moleculaire interacties en de benadering van de thermodynamische parameters. De resultaten bieden een theoretisch kader voor het begrijpen van de fasenovergangen in niet-chirale smectische vloeibare kristallen, hoewel verdere verfijningen van de modellen nodig zijn om de experimentele discrepanties volledig op te lossen.