In complexere kwantumsystemen moeten de drie elektronische toestanden worden opgevat als manifolds met een bepaalde substructuur, zoals vibronica. Het systeemgedrag kan dan worden verkregen door drie-dimensionale sommaties over alle deze substaten uit te voeren. Zelfs in dergelijke meer algemene gevallen is het nuttig om het systeem te subdivideren in drie hoofdcategorieën: (i) het grondtoestandmanifold, (ii) een manifold van enkele-kwantumtoestanden die gekoppeld zijn aan de grondtoestand via een optisch overgangsdipoolmoment, en (iii) een manifold van twee-kwantumtoestanden die losgekoppeld zijn van de grondtoestand maar die via een optische overgang vanuit de enkele-kwantumtoestanden gepopuleerd kunnen worden. Deze benadering maakt het mogelijk om de dynamica van de elektronische toestanden in meer detail te onderzoeken.

Wanneer de eerste pompimpuls wordt toegepast, creëert deze een elektronische coherentie tussen de toestanden |0〉 en |1〉, die vervolgens vervalt volgens de decoherentie tijd T201=1/γT_{201} = 1/\gamma voor de overgang |0〉 → |1〉. Als de tweede pompimpuls komt terwijl de coherentie nog aanwezig is, wordt deze coherentie omgezet in een populatie die zich bevindt in de toestanden |0〉 of |1〉. Het is hierbij belangrijk te begrijpen dat de amplitude van deze populatie sterk afhankelijk is van de fase van de elektronische coherentie. Dit maakt het mogelijk om de populatie periodiek te moduleren door τ\tau met een resolutie die kleiner is dan een cyclus.

In het meer algemene geval, waarin de grondtoestand en de enkele-kwantumtoestanden manifolds betrokken zijn, zal de tweede pomp een coherente golfpakket lanceren in de respectieve toestanden. Gedurende de wachttijd TT zullen de populaties van zowel de grond- als opgewonden toestanden evolueren in de tijd. De resulterende kwantumdynamica wordt vervolgens onderzocht door een derde puls, de zogenaamde probe-laser, die een derde-orde elektronische coherentie creëert tussen de toestanden |0〉 en |1〉 of tussen de toestanden |1〉 en |2〉. De elektrische veldemissie die afkomstig is van de bijbehorende niet-lineaire polarisatie wordt in het experiment gedetecteerd. Deze interactie wordt geanalyseerd met behulp van Feynman-diagrammen die gegroepeerd worden in drie hoofdtypes: grondtoestand bleking (GSB), gestimuleerde emissie (SE), en geabsorbeerde opgewonden toestand (ESA). Elke diagram vertegenwoordigt een specifiek fysisch proces dat de dynamica van de populatie van de elektronische toestanden weerspiegelt.

Verder kunnen de Feynman-diagrammen worden ingedeeld in twee categorieën: "rephasing" (R) en "non-rephasing" (NR). In rephasing diagrammen oscilleren de coherenties die zijn geïnduceerd door de eerste pomp en de probe bij frequenties van tegengestelde tekens, terwijl in non-rephasing diagrammen beide coherenties oscilleren met hetzelfde teken. In systemen die inhomogeen zijn verbreed, kunnen de rephasing diagrammen leiden tot foton-echo’s in de niet-lineaire respons, wat nuttig kan zijn voor het scheiden van homogene en inhomogene verbreding van het systeem.

Wanneer plane golf-excitatie van het monster wordt uitgevoerd door een collineair voortplantend paar van pomp-pulsen, zoals in de huidige implementatie van 2DES (tweede-dimensionale elektronische spectroscopie), wordt het elektrische veld dat wordt uitgezonden door alle GSB-, SE- en ESA-diagrammen in de richting van de probe-laser voortgeplant. Het onderscheid tussen rephasing en non-rephasing kan worden gemaakt door een niet-collineair voortplantend pomp-paar te kiezen, bijvoorbeeld in een dooscarre geometrie of door bepaalde fasencyclus-schema’s toe te passen.

Een belangrijk aspect van de analyse is het fenomeen waarbij de elektronische coherentie die door de eerste pomp wordt geïnduceerd, ook kan worden overgedragen naar een elektronische coherentie tussen de toestanden |0〉 en |2〉, wat directe toegang verschaft tot de manifold van twee-kwantumtoestanden. In de derde-orde perturbatietheorie wordt de dephasing van deze coherentie gedetecteerd via de twee-kwantum Feynman-diagrammen. Voor plane-wave excitatie zullen de 2Q-signalen in de richting k2Q=+k1+k2−k3k_{2Q} = +k_1 + k_2 - k_3 worden uitgezonden. Daarom zullen ze niet worden uitgezonden in de probe-richting voor het scenario van pomp 1—pomp 2—probe zoals we dat tot nu toe hebben beschouwd. Deze signalen kunnen toegankelijk worden gemaakt door de volgorde van de pulsen te veranderen.

Het meten van de niet-lineaire polarisatie met behulp van een spectrometer in een homogene monster geeft inzicht in de dynamica van het systeem. De spectrometer meet het spectrum dat voortkomt uit de heterodynemeting met de probe-laser. Dit kan wiskundig worden uitgedrukt als een Fourier-transformatie langs de tijdsdimensie, wat uiteindelijk resulteert in een energie-energie kaart die de respons van het systeem toont als functie van de wachttijd TT.

Naast de technische analyse van de kwantumdynamica die wordt gekarakteriseerd door de Feynman-diagrammen, is het essentieel te begrijpen dat de fysische processen die door deze diagrammen worden gerepresenteerd direct gerelateerd zijn aan de manier waarop het systeem in een experiment wordt gestimuleerd en gemeten. De fijnste details van de interactie tussen de pulsen en het kwantumsysteem zijn cruciaal voor het verkrijgen van betrouwbare data die de onderliggende fysische mechanismen kunnen onthullen. Het is ook van belang om in gedachten te houden dat de observaties die in de experimentele opzet worden gedaan, afhankelijk zijn van de gekozen meettechnieken en de instellingen van de spectrometer, die de uiteindelijke interpretatie van de data beïnvloeden.

Hoe Stimuli-responsieve Kleuring de Toekomst van Optische Identificatie en Beveiliging Vormgeeft

Naast statische kleureigenschappen blijken 2D-materialen uitstekende kandidaten te zijn om de kleur van bestaande gekleurde structuren aan te passen door middel van externe prikkels. Dit brengt ons bij het volgende onderwerp: stimuli-responsieve kleuring. Hoewel mechanische exfoliatie relatief eenvoudig is, blijft de grootschalige productie een uitdaging die nog opgelost moet worden voordat 2D-materialen volledig geïntegreerd kunnen worden in optische identificatiesystemen.

Gekleurde structuren in het zichtbare spectrum worden al lange tijd gebruikt voor sensortoepassingen. Ze bieden een realtime visuele verandering die eenvoudig met het blote oog kan worden waargenomen. Het eenvoudigste voorbeeld is het onderdompelen van een dergelijke structuur in een vloeistof. Wanneer de structuur wordt geopend, zal de vloeistof binnendringen, wat op zijn beurt een verandering in de brekingsindex veroorzaakt. Deze verandering kan mogelijk de kleur van de gestructureerde sample veranderen. Hoewel complexer, is het ook mogelijk om de kleur van structuren dynamisch te controleren door externe stimuli. Een illustratie van dit potentieel voor plasmonische nanocomposieten wordt getoond in Figuur 6.24. Hierin wordt een reeks dynamische controles weergegeven die mogelijk worden gemaakt door functionele materialen zoals magnesium, vloeibare kristallen, elektrochrome polymeren en faseveranderingsmaterialen.

In het geval van de voorbeelden in Figuur 6.25 kan de kleurverandering van het gestructureerde oppervlak worden geïnduceerd door de verandering van zowel de werkelijke als de imaginaire delen van de brekingsindex, zoals het geval is bij metaalhydrides of elektrochrome polymeren. Dit kan ook gebeuren door alleen de werkelijke brekingsindex, zoals bij vloeibare kristallen. Minder vaak gebruikt, maar niet onbelangrijk, is de mogelijkheid om de kleur te wijzigen via de grootte van de deeltjes, zoals te zien is bij elektrochemische depositie. Voor elk voorgesteld mechanisme kunnen de belangrijke sensorparameters zoals herhaalbaarheid (levensduur), schakeltijd en gevoeligheid worden beoordeeld door de variatie in reflectie- of transmissie-intensiteit.

Een ander opmerkelijk voorbeeld werd onlangs gerapporteerd door Kim et al., waarbij alle kleuren elektrisch kunnen worden gemanipuleerd met een externe spanning van minder dan 1 V en een schakeltijd van slechts 3,5 seconden, en dit voor het volledige zichtbare spectrum. Verder is er ook de mogelijkheid van kleurverandering door mechanisch geïnduceerde vervorming of spanningsrespons. Miller et al. toonden aan dat een kleurveranderend rekbaar materiaal kan worden verkregen door een afbeelding op een elastomeer fotopolymeerblad te registreren, geplaatst op een spiegel. Dit proces is gebaseerd op de pionierswerk van Lippmann’s holografische kleurfotografie, waarbij door de aanwezigheid van een spiegel, het invallende en gereflecteerde licht interfereert en een stationair golfpatroon binnen het fotopolymeer ontstaat. De periodieke modulatie van de brekingsindex, die een Bragg-spiegel vormt, is afhankelijk van de golflengte. Wanneer het materiaal wordt uitgerekt, neemt de periodiciteit af, en verschuiven alle kleuren naar eerst groen en vervolgens naar blauw in het spectrum.

Structuren op submicronschaal die discontinuïteiten vertonen, zijn van groot belang, aangezien ze het mogelijk maken om de kleuring te benutten die bijvoorbeeld verband houdt met gelokaliseerde oppervlakte-plasmonen of Mie-resonantie. Helaas is het verkrijgen van dergelijke structuren met behulp van grootschalige compatibele productieprocessen, zoals roll-to-roll-technieken, moeilijk. De resultaten die in 2015 werden gerapporteerd, zijn echter van bijzonder belang, aangezien het gaat om discontinuïteit in 1D metalen films. Naast het afstemmen van karakteristieke Fano-lijnvormen waarmee het kleurenspectrum over het hele zichtbare bereik kan worden uitgebreid, werd een sterk symmetrie-gebroken kleurrenderingseffect waargenomen. Zoals geïllustreerd in Figuur 6.27, wordt licht in de richting van de incident k-vector eenvoudig doorgegeven, terwijl in de tegenovergestelde richting, normaal op het oppervlak, efficiënte kleuring wordt waargenomen. Dit soort structuren is goed compatibel met de bekende fabricagetechnieken zoals interferentie-lithografie en roll-to-roll-methoden in combinatie met schuine hoekverdamping.

Het onderzoeksveld naar structurele kleuren is de afgelopen jaren nooit zo actief geweest, vooral voor kunstmatige vlakke structuren. Licht-materiaalinteracties kunnen nu gecontroleerd worden, inclusief gediffuseerde reflectiekleuren. Dit wordt bereikt door nieuwe architecturen en structurele ontwerpen, soms gebaseerd op oude concepten zoals de Fabry-Pérot-caviteit, maar met nieuwe soorten scatterers, zoals siliconen Mie-resonatoren met een hoge brekingsindex. Dankzij micro- en nanofabricagetechnieken is pixelatie nu mogelijk, waardoor een breed kleurbereik kan worden verkregen en kunstwerken met hoge nauwkeurigheid kunnen worden gereproduceerd. Tot nu toe zijn dergelijke reproducties alleen mogelijk op micronschaal, en er blijft een kloof tussen het creëren van een Mona Lisa op schaal 1:1. Desondanks is de roll-to-roll-technologie voortdurend verbeterd en worden structurele kleuren momenteel gebruikt in optische identificatieapparaten.

De belangrijkste kenmerken van kleur (toon, helderheid en verzadiging) evenals de eigenschappen van het gekleurde oppervlak (ruimtelijke resolutie, ontwerpflexibiliteit, hoeksgevoeligheid, afhankelijkheid van de polarisatie van invallend licht) vereisen een doordacht ontwerp, zorgvuldige materiaalkeuze en fabricagetechnologieën. Het zou interessant zijn om de prestatie-indicatoren voor kleuren op basis van platte structuren verder te generaliseren, zoals voorgesteld door Shaukat et al., maar dan voor nanostructuur gekleurde filters. De resterende uitdagingen zijn lage kosten en snelle grootschalige productie, die voornamelijk de integratie van materialen met een hoge brekingsindex en 2D-materialen betreffen, die mogelijk de ultieme kleuringstechnologie vertegenwoordigen wat betreft de hoeveelheid materiaal. Het creëren van werkelijk discontinuïteit en scherp gedefinieerde nanometrische structuren is een derde open vraag die de komende jaren door onderzoekers en ingenieurs moet worden opgelost.

Wat maakt CLIP- en Volumetrische 3D-printtechnologieën anders dan traditionele methoden?
Waarom de Nachtvogels en Bosdieren van Herfst Cruciaal Zijn voor Onze Natuur?
Wat zijn de belangrijkste overwegingen bij de fabricage van micromechanische sensoren?
Wat zijn de sociale en evolutionaire voordelen van samenwerking en hypocriete gedrag?
Wat Is de Betekenis van de Retrograde Rotatie van Venus?