Deutsch
Francais
Nederlands
Svenska
Norsk
Dansk
Suomi
Espanol
Italiano
Portugues
Magyar
Polski
Cestina
Русский
De theorie van Onsager biedt een wiskundig kader voor het beschrijven van de fase-overgangen in vloeibare kristallijne polymeren. Door gebruik te maken van de Onsager proeffunctie, fon(ê) = αcosh(αcosθ)/4πsinhα, werden verschillende resultaten verkregen die de afhankelijke relatie tussen concentraties van coëxisterende fasen en de nematische ordeparameter aantonen. Voor een oplossing van lange staven van gelijke lengte werden de concentraties c∗ i = 3.340 en c∗ a = 4.486 berekend, met een variatieparameter α = 18.58 en een ordeparameter S = 0.848. Deze resultaten tonen aan dat de coëxisterende concentraties en de nematische ordeparameter sterk afhankelijk zijn van de gebruikte verdelingsfunctie in de berekeningen. Wanneer daarentegen een Gaussische verdelingsfunctie werd toegepast, veranderden de berekende waarden naar c∗ i = 3.45, c∗ a = 5.12, α = 33.4 en S = 0.91, hetgeen aangeeft dat de keuze van de verdelingsfunctie een aanzienlijke invloed heeft op de resultaten.
Het gebruik van de Onsager-theorie werd verder uitgebreid naar de fase-separatie in een oplossing van lange staven van twee verschillende lengtes, zoals beschreven door Lekkerkerker et al. Hier werd de nadruk gelegd op de minimalisatie van de vrije-energie, aangezien de uiteindelijke resultaten sterk afhankelijk zijn van dit proces. Bij een mengsel van staven van twee verschillende lengtes werden verschillende thermodynamische grootheden van de coëxisterende fasen berekend, zoals de concentraties, compositie, ordeparameters en oriëntatie-afhankelijke thermodynamische grootheden σ(f) en ρ(f). De verkregen waarden waren ci = 3.340, ca = 4.488, S = 0.848, α = 18.640, ρ = 1.925 en r = 0.497. Deze resultaten toonden aan dat de molefracties van de langere staven in de anisotrope fase significant hoger waren dan in de isotrope fase.
In het geval van kortere staven werd waargenomen dat de ordeparameter eerst toenam en vervolgens afnam naarmate de molefractie van langere staven toenam. Dit geeft aan dat de eigenschappen van mengsels van staven van verschillende lengtes complexer zijn dan die van systemen met staven van dezelfde lengte.
De Flory-latbenadering biedt een ander model om de LC-ordening in een oplossing van rigide staven te bepalen. Flory stelde voor om een molecuul i, dat onder een hoek θi is gekanteld ten opzichte van de oriëntatie-as, te vervangen door verschillende submoleculen, waarbij de verdeling van submoleculen in een lattice cel volgens een willekeurig patroon wordt verondersteld. De berekeningen die zijn afgeleid van deze benadering wijzen uit dat de vorming van een geordende fase boven een kritische volume-fractie van staven afhankelijk is van de aspectverhouding van de staven (x0 = L/d0). Het gebruik van een gemodificeerde variant van de Flory-theorie voor athermische oplossingen leidde tot resultaten zoals c∗ i = 7.89, c∗ a = 11.57, S = 0.92. De resultaten van de Flory-latbenadering en de Onsager-theorie komen kwalitatief overeen, maar verschillen sterk in kwantitatieve termen wanneer de aspectverhouding groot is.
In de realiteit hebben de meeste rigide staafpolymeren een zekere flexibiliteit. Twee belangrijke mechanismen van flexibiliteit zijn het "freely linked chain"-mechanisme, waarin de oriëntatie van elke opeenvolgende staaf willekeurig is, en het "persistent chain"-mechanisme, waarbij de staaf wordt beschouwd als een elastisch filament. Het thermodynamische gedrag van flexibele polymeren kan in veel gevallen worden verklaard door deze mechanismen. Bij lage concentraties in niet-thermische polymeroplossingen kan de nematische orde zowel door sterische als door aantrekkende interacties worden beïnvloed. De aantrekkingskracht heeft een significante invloed op de waarde van de oriëntatie-ordeparameter S, waardoor de overgang naar de geordende fase wordt belemmerd en het systeem complexer wordt.
In experimenten wordt vaak waargenomen dat polymeroplossingen polydisperse systemen zijn, wat betekent dat de deeltjes in het systeem variëren in eigenschappen zoals de diameter, lading of ketenlengte. Dit polydispersiteit heeft een aanzienlijke invloed op de fase-overgangen. In de theoretische beschrijving van polydisperse systemen wordt het vrije-energie-dichtheidsfunctionaal uitgedrukt als een functionaal van de dichtheidsverdeling ρ(σ), waarbij de ideale en de overschot vrije energie expliciet worden gescheiden. Dit resulteert in de functionele afgeleiden van de chemische potentiaal en druk, die gebruikt kunnen worden om de fase-equilibria in dergelijke systemen te voorspellen.
De berekeningen voor polydisperse systemen zijn echter erg complex en het is moeilijk om specifieke voorspellingen te doen zonder verdere vereenvoudigingen of benaderingen. In de praktijk wordt er gebruik gemaakt van truncatable vrije-energie-functies, waarin de overschotcomponent alleen afhangt van de eerste paar momenten van de dichtheidsverdeling ρ(σ), wat het probleem verkleint en mogelijke oplossingen benaderbaar maakt. Deze benaderingen hebben significant vooruitgang geboekt in het begrijpen van de fase-overgangen in polydisperse systemen.
Hoe de Ordening van Moleculen in Vloeibare Kristallen Kan Worden Gedefinieerd: Van Microscopische naar Macroscopische Ordeparameters
In vloeibare kristallen, die tussen de fasen van vaste stoffen en vloeistoffen liggen, wordt de moleculaire ordening vaak beschreven door middel van verschillende ordeningsparameters. Deze parameters geven inzicht in de mate en het type ordening van de moleculen binnen het systeem. Het onderscheid tussen macroscopische en microscopische ordeningsparameters is van fundamenteel belang voor het begrijpen van het gedrag van vloeibare kristallen, vooral wanneer het gaat om de overgang van verschillende fasen, zoals de nematische of smectische fasen.
De microscopische ordeningsparameters, die betrekking hebben op de oriëntatie van moleculen op moleculair niveau, zijn cruciaal voor het karakteriseren van vloeibare kristallen. In het geval van de Sm C-fase, waarin de moleculen geordend zijn in één dimensie, worden de singletverdelingen gedefinieerd door een specifieke formule (vergelijking 1.63). De oriëntatie van de moleculen wordt gemeten met behulp van verschillende parameters zoals D₀₀, D₀₂, D₂₀, D₂₂ en gemengde τₖₗ-parameters. Deze parameters beschrijven de orientatie van de moleculen ten opzichte van een gekozen referentie-as, die vaak de "director" wordt genoemd.
Voor de beschrijving van vloeibare kristallen is het echter in veel gevallen niet voldoende om zich alleen te baseren op microscopische ordeningsparameters. In dergelijke gevallen worden de macroscopische tensor eigenschappen zoals diamagnetische susceptibiliteit, brekingsindex en diëlektrische permittiviteit gebruikt om de mate van ordening op grotere schalen te beschrijven. Deze macroscopische eigenschappen bieden belangrijke aanwijzingen voor het vaststellen van de fase van het systeem en kunnen het onderscheid tussen isotrope en nematische fasen aangeven.
Een tensor ordeningsparameter wordt gedefinieerd door de reactie van het systeem op een extern veld, zoals magnetisch of elektrisch. De respons van het systeem wordt beschreven door een symmetrische tensor die afhankelijk is van de temperatuur en de mate van moleculaire oriëntatie. Bij een goed gekozen coördinatensysteem kan deze tensor in diagonale vorm worden uitgedrukt, waarbij de elementen van de tensor de mate van anisotropie van het systeem weergeven.
In gevallen van een uniaxiale nematische fase, waarbij de moleculen slechts in één richting georiënteerd zijn, kunnen de tensorordeningsparameters worden uitgedrukt in termen van een enkele component, Q₁. Wanneer het systeem overgaat naar een biaxiale fase, worden beide componenten, Q₁ en Q₂, verschillend van nul, wat duidt op een grotere mate van oriëntatie in twee richtingen. De overgang tussen uniaxiale en biaxiale fasen is een fundamentele eigenschap van vloeibare kristallen die de moleculaire symmetrie van het systeem weerspiegelt.
Deze tensorordeningsparameters zijn nauw verbonden met de diamagnetische susceptibiliteit van het systeem. De magnetische moment M, dat wordt veroorzaakt door de moleculaire diamagnetisme, is gerelateerd aan het externe veld H door een tensorrelatie. De anisotropie in de susceptibiliteit, Δχ, is een maat voor de richtingafhankelijke magnetische respons van het systeem, en kan worden gebruikt om de mate van moleculaire ordening in zowel de nematische als smectische fasen te kwantificeren.
De relatie tussen de macroscopische tensorordeningsparameters en de microscopische ordeningsparameters is in sommige gevallen eenvoudig te traceren, vooral in modellen van rigide moleculen, zoals de “rigid rod” benadering. In dit geval is de anisotropie van de diamagnetische susceptibiliteit proportioneel aan de microscopische ordeningsparameters Qₘₙ. In het geval van een uniaxiale nematische fase is er een directe relatie tussen de macroscopische en microscopische ordeningsparameters, namelijk Qₐβ = Qₘₙₐβ. Dit geldt echter alleen onder specifieke aannames en vereenvoudigingen.
In realistische modellen van vloeibare kristallen kunnen de relaties tussen macrocopische en microscopische parameters complexer zijn. Daarom is het belangrijk om te begrijpen dat de directe vertaling tussen deze twee benaderingen niet altijd mogelijk is, en dat verdere experimentele en theoretische analyses nodig zijn om het gedrag van vloeibare kristallen volledig te begrijpen.
Voor de lezer is het belangrijk te beseffen dat de geanalyseerde ordeningsparameters niet alleen helpen bij het karakteriseren van de moleculaire structuren, maar ook cruciaal zijn voor de technische toepassingen van vloeibare kristallen. De stabiliteit van fasen en de mate van moleculaire oriëntatie beïnvloeden de optische, magnetische en elektrische eigenschappen van vloeibare kristallen. In veel gevallen zijn vloeibare kristallen de sleutelcomponenten in technologieën zoals beeldschermen, optische schakelaars en sensoren, waar de controle over moleculaire oriëntatie van essentieel belang is.