Hoe worden nanomaterialen en optische structuren gecreëerd met behulp van twee-fotonen lithografie?

Twee-fotonen lithografie (TPP) heeft zich bewezen als een krachtige techniek voor het fabriceren van micro- en nanostructuren. Deze technologie maakt gebruik van een niet-lineaire fotochemische reactie, waarbij twee fotonen tegelijkertijd absorberen om een chemische reactie te initiëren, wat resulteert in een uiterst nauwkeurige en gedetailleerde patroonvorming op nanoschaal. Deze methode is bijzonder geschikt voor de fabricage van complexe materialen en structuren die essentieel zijn voor tal van toepassingen in de moderne wetenschap en techniek.

Een opmerkelijk voorbeeld van het gebruik van TPP is het werk van Shota Ushiba et al., die enkelwandige koolstofnanobuizen (SWCNT's) hebben versterkt in composietmaterialen. Ze gebruikten 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4ʹ-morpholinobutyrofenon als fotosensitizer, wat hen in staat stelde de SWCNT-bevattende fotogevoelige harsen te bestralen met een femtoseconde pulslaser (780 nm) om micro- en nanogestructureerde composietmaterialen te vervaardigen. Dit toont de kracht van TPP voor het creëren van verfijnde nanomaterialen met uitzonderlijke eigenschappen.

Een ander voorbeeld is het werk van Anne Desponds et al., die microkeramische materialen ontwikkelden door gebruik te maken van TPP en pyrolyse. Ze combineerden Si-O-Ti-O-netwerken die gevormd werden door een sol-gel reactie met hybride materialen die via TPP werden gecreëerd. Deze microkeramieken werden vervolgens gekarakteriseerd door een pyrolyseproces, wat een belangrijk inzicht biedt in de manier waarop TPP kan worden gecombineerd met andere chemische processen om nieuwe materialen te ontwikkelen.

TPP biedt ook unieke mogelijkheden voor het creëren van optische materialen. Vyatskikh et al. demonstreerden hoe 3D-dielectric fotonische kristallen werden vervaardigd met behulp van TPP en Ti-bevattende acrylaten als monomeren. Dit resulteerde in een refractieve index van 2,3, wat belangrijk is voor de ontwikkeling van materialen voor geavanceerde optische en fotonische toepassingen. De mogelijkheid om dergelijke structuren op nanoschaal te fabriceren opent de deur naar nieuwe toepassingen in communicatie en optica.

Daarnaast werd de veelzijdigheid van TPP verder benadrukt door het werk van Xiong et al., die een zachte magnetische hydrogel ontwikkelden die Fe3O4-nanodeeltjes bevatte. Deze hydrogel werd ingezet als een magnetische actuator. Dit toont aan hoe TPP niet alleen voor de productie van optische structuren kan worden gebruikt, maar ook voor de ontwikkeling van functionele materialen die kunnen reageren op externe stimuli, zoals magnetische velden.

Een van de meest fascinerende aspecten van TPP is de precisie waarmee het micro- en nanostructuren kan creëren. Bij voorbeeld, in de studie van Mayer et al. werd een serie microstructuren geproduceerd die niet alleen een 3D-crossgrid van acrylaatmonomeren omvatte, maar ook fluorescerende markers die op verschillende locaties in de structuur konden worden geplaatst. Dit illustreert de mogelijkheid van TPP om te worden toegepast in de productie van geavanceerde optische materialen voor onder andere communicatie- en beveiligingsdoeleinden.

De eigenschappen van TPP-gegenereerde structuren, zoals hun optische stabiliteit en de mogelijkheid om ze te functionalizeren met verschillende optische of chemische eigenschappen, maken deze technologie cruciaal voor de ontwikkeling van geavanceerde fotonische apparaten. Het werk van Liu et al. laat zien hoe TPP kan worden gecombineerd met zelfassemblage van colloïdale kristallen om complexe 3D-microstructuren te fabriceren met bijzondere optische eigenschappen. Dit opent de weg naar toepassingen in microsensing en fotonische apparaten.

Hoewel TPP aanzienlijke vooruitgangen heeft geboekt in de precisie en veelzijdigheid van microstructuurbouw, is het ook belangrijk te begrijpen dat de technologie niet zonder uitdagingen is. De productie van hoge-resolutie structuren vereist een zorgvuldige afstemming van de laserparameters, zoals de golflengte, pulsduur en herhalingsfrequentie. Ook de keuze van fotoinitiators speelt een cruciale rol bij het bepalen van de uiteindelijke kwaliteit van de structuur.

Naast de productie van structuren met hoge resolutie, is het ook belangrijk te erkennen dat de integratie van verschillende materialen, zoals magnetische deeltjes of quantum dots, het toepassingsbereik van TPP vergroot. Dit maakt het mogelijk om multifunctionele materialen te creëren die reageren op verschillende externe invloeden, zoals licht, magnetische velden of pH-variaties. Dit is van bijzonder belang voor de ontwikkeling van sensoren, actuators en optische apparaten die in dynamische omgevingen kunnen opereren.

Het is van essentieel belang te begrijpen dat de toekomst van TPP niet alleen ligt in de ontwikkeling van kleinere en complexere structuren, maar ook in de integratie van deze structuren in functionele systemen. Dit omvat niet alleen de fabricage van nanomaterialen voor optische toepassingen, maar ook het creëren van materialen die kunnen worden ingezet in biomedische en milieutoepassingen, zoals het fabriceren van gepersonaliseerde medische apparaten, fotonische circuits, of zelfs het creëren van nieuwe materialen die reageren op specifieke biologische of chemische stimuli.

Hoe het Fotopolymerisatieproces de Microfluïdische Kanalen in SLA 3D-printen Beïnvloedt

De snelheid waarmee de hars uithardt is niet alleen afhankelijk van de tijd, maar ook van de energie die het licht op de hars uitoefent. Deze energie is een product van de lichtintensiteit en de tijd die het licht op de hars inwerkt. De kritische energie die nodig is om de polymerisatie te initiëren, wordt aangeduid met Ec, en de diepte waarop het licht daadwerkelijk de hars doordringt, wordt gedefinieerd als de penetratiediepte, ha. Dit is de afstand waar de lichtintensiteit is afgenomen tot ongeveer 37% van de oorspronkelijke waarde. Jacobs heeft de relatie tussen de hoogte van de uitgeharde laag en de energie die door het licht wordt geleverd als een 'standaardontwerpcurve' gepresenteerd. In plaats van tijd wordt hier energie als de belangrijkste parameter gebruikt, wat de vergelijkbaarheid van experimenten over verschillende lichtbronnen met verschillende intensiteiten vergemakkelijkt.

De kritische energie is specifiek van belang bij de 3D-printtechnologie voor microfluïdische toepassingen, omdat deze invloed heeft op de precisie waarmee microkanalen worden gevormd. De complexiteit van de lichtverdeling in de hars leidt vaak tot ongewenste effecten zoals overuitharding of inconsistentie in de dikte van de geprinte lagen. Dit kan vooral problematisch zijn wanneer een klein kanaal in de hars moet worden geprint, omdat het niet volledig uitharden van de hars in de geprinte laag kan leiden tot imperfecties in de structuur, zoals ongewenste uitgestrekte of onregelmatige kanalen.

De geometrie van de geprinte objecten speelt een cruciale rol bij het bepalen van het succes van de 3D-printtechniek. Bij het ontwerpen van microfluïdische kanalen is het van groot belang dat de lichtdosis per laag zorgvuldig wordt gecontroleerd. Het succes van de print hangt af van het vermogen van de hars om lokaal uitharding te initiëren zonder ongewenste uitharding in de open kanalen, die later moeten worden verwijderd. Het is essentieel dat de lagen die na de kanalen worden geprint, de incidentie van het licht niet volledig absorberen, omdat dit de uitharding in het kanaal zou kunnen veroorzaken, wat leidt tot structurele defecten.

Dit proces kan worden gemodelleerd door het bestuderen van de genormaliseerde dosis licht die elke laag van het geprinte object ontvangt. De diepte waarop het licht in de hars doordringt en de hoeveelheid energie die elke laag ontvangt, zijn cruciaal om te begrijpen hoe de fotopolymerisatie zich verspreidt en welke effecten dit heeft op de uiteindelijke structuur. Bovendien moeten de optische eigenschappen van de hars zorgvuldig worden afgewogen, zodat de microfluïdische kanalen nauwkeurig en effectief worden geprint.

De variabiliteit in de eigenschappen van de harsen, de lichtintensiteit van de lichtbronnen en de reactiekinetiek van de polymerisatie zijn factoren die gezamenlijk het succes van de SLA 3D-printtechniek bepalen. De optimalisatie van deze parameters zorgt ervoor dat de geprinte microfluïdische structuren voldoen aan de vereisten voor precisie, snelheid en effectiviteit in verschillende toepassingen, van laboratoriumexperimenten tot industriële productie.

Hoe Ultrakorte Laserstralen de Resolutie en Snelheid van 3D Nanoprinten Verbeteren

Lithografie is een cruciale techniek in de fabricage van micro- en nanostructuren, waarbij verschillende technieken worden ingezet voor de bewerking van materialen op extreem kleine schaal. Traditionele lithografie heeft zijn beperkingen bereikt, vooral als het gaat om het verbeteren van de resolutie en het verhogen van de verwerkingssnelheid. Nieuwe methoden, zoals RAPID lithografie, STED lithografie en 2PII lithografie, maken gebruik van verschillende mechanismen van excitatie en de-excitatie van fotonische structuren om een grotere precisie en hogere efficiëntie te bereiken.

In het geval van 2PII-lithografie wordt de absorptie in de geëxciteerde toestand na stimulatie benut. Het proces wordt gekarakteriseerd door niet-stralende de-excitatie die het polymerisatiereactiemechanisme op gang brengt. Dit mechanisme is gebaseerd op de absorptie van verbruikslicht door tussenliggende toestanden, wat resulteert in polymerisatie na de niet-stralende de-excitatie naar de grondtoestand. Dergelijke innovaties hebben bijgedragen aan het verfijnen van de eigenschappen van resistmaterialen en het verbeteren van de controle over de grootte van de geprinte nanostructuren.

Daarnaast speelt het opwarmen van het resistmateriaal een significante rol in de lithografische processen. Het resist kan door herhaalde absorptie van licht vanuit de geëxciteerde toestand verwarmd worden, wat veranderingen teweegbrengt in de eigenschappen van het materiaal. Deze temperatuurstijging kan leiden tot het inhiberen van de excitatie, initiatie of polymerisatie, afhankelijk van de specifieke eigenschappen van het resist.

De implementatie van spatial phase-shaping technologie heeft geleid tot de vervaardiging van nanolijnen met een schaalbare resolutie tot op 40 nm, waarbij een combinatie van zichtbaar licht en STED-technologie wordt gebruikt. Het gebruik van verschillende lichtgolflengten, zoals 780 nm voor TPP-DLW en 352 nm voor STED, heeft aangetoond dat de resolutie gecontroleerd kan worden door de fotomaterialen, de plaatsing van de brandpunt en de snelheid van het scannen.

Parallelisatie in de technologie heeft een aanzienlijke invloed op de verwerkingssnelheid. In 2019 werd de efficiëntie van 3D nanoprinten met behulp van een combinatie van 2D-scan galvanometer en een mobiel platform verhoogd tot 0,18 mm³/s, waarbij de scansnelheid en de laagafstand respectievelijk 40 mm/s en 50 μm waren. Deze aanpak heeft de mogelijkheid om grootschalige, complexe structuren te printen met hogere snelheid en lagere productiekosten.

Ondanks de vooruitgang blijft de snelheid van serie-gebaseerde printprocessen een probleem voor veel toepassingen. Parallelisatie biedt echter de mogelijkheid om de productie op grote schaal te versnellen, maar er zijn nog steeds uitdagingen in het bereiken van sub-micro resolutie met complexe architecturen. In dat kader heeft de projectiemethode van ruimtelijke en temporele focus van ultrakorte lasers in 2019 de productie van complexe, hiërarchische structuren in een versneld tempo mogelijk gemaakt, terwijl de resolutie werd gehandhaafd op een niveau drie ordes van grootte hoger dan traditionele methoden. Dit heeft de deur geopend voor toepassingen die zowel een hoge productiecapaciteit als een fijne resolutie vereisen.

Naast technische verbeteringen in de resolutie en snelheid zijn er belangrijke overwegingen met betrekking tot de toepassingsgebieden van deze technologieën. Naarmate de resolutie verbetert, verschuift de focus van het creëren van kleinere structuren naar het ontwikkelen van functionele, 3D-geprinte micro- en nanostructuren voor specifieke toepassingen in biotechnologie, elektronica, optica en andere industrieën. De uitdaging voor de toekomst ligt in het balanceren van hoge snelheid, lage kosten en een hoge mate van controle over de eigenschappen van het eindproduct.

Wat maakt nieuwe fotoinitiatorsystemen belangrijk voor 3D-printen?

In recente jaren is de zoektocht naar efficiënte fotoinitiatorsystemen (PIS) voor fotopolymerisatie in 3D-printtoepassingen aanzienlijk uitgebreid. Een van de belangrijkere ontwikkelingen in deze richting is het gebruik van donor-acceptor complexen, zoals 2DPPBA en DMAPDP, in combinatie met Iod2 (Jodium-dioxide). Deze systemen bieden voordelen zoals verbeterde fotopolymerisatie-eigenschappen en zijn zelfs geschikt voor toepassingen met 3D-printtechnologieën, waarbij hoge resolutie en precisie vereist zijn.

De specifieke interactie tussen de donor- en acceptormoleculen, bijvoorbeeld tussen 2DPPNA of DMAPDP met Iod2, zorgt voor een sterke absorptie van licht bij verschillende golflengtes, zoals 320 nm, 393 nm en 564 nm, en verlaagt de energie tussen de hoogste bezette moleculaire orbitaal (HOMO) en de laagste onbezette moleculaire orbitaal (LUMO). Dit heeft als gevolg dat fotopolymerisatie sneller op gang komt, zelfs bij lage concentraties van de fotoinitiator (0.5 wt%/0.5 wt%).

De effectiviteit van deze systemen wordt gemeten aan de hand van de snelheid waarmee de dubbele bindingen van methacrylaatmonomeren polymeriseren. Bijvoorbeeld, de fotoinitiatiecapaciteit van het [2DPPNA-Iod2]CTC-complex was beter dan die van het [DMAPDP-Iod2]CTC-complex in de polymerisatie van Bis-GMA/TEGDMA, vooral bij een lage concentratie. Dit was te zien in de volledige conversie (FC) van dubbele bindingen bij 100 seconden blootstelling aan licht: 70% voor het [2DPPNA-Iod2]CTC-complex en 40% voor [DMAPDP-Iod2]CTC, wat een duidelijke indicatie is van de kracht van deze initiatorsystemen in fotopolymerisatieprocessen.

Een ander belangrijk aspect van deze nieuwe systemen is hun vermogen om fijne details in 3D-printtoepassingen te bereiken. Experimentele studies tonen aan dat de marge van patronen die met behulp van een laser geschreven zijn in gepolymeriseerd en ongepolymeriseerd materiaal slechts 54 μm bedraagt, wat vergelijkbaar is met de diameter van de laserstraal zelf. Dit laat zien hoe goed deze systemen de ruimtelijke resolutie kunnen controleren, een cruciale factor voor het produceren van nauwkeurige 3D-structuren.

Met de opkomst van nieuwe fotoinitiatorsystemen, zoals metalen complexen, komt er ook een bredere diversiteit aan initiatoren beschikbaar. ZnTPP, een zinkcomplex van tetrafenylporfyrine, heeft bijvoorbeeld bewezen effectief te zijn bij de fotopolymerisatie van Bis-GMA/TEGDMA en EPOX. Het absorbeert licht bij golflengtes van 420 nm en 552 nm, wat het geschikt maakt voor fotopolymerisatie onder blauwe en groene lichtbronnen. In experimenten waarbij verschillende LED's werden gebruikt om ZnTPP te activeren, bleek dat de polymerisatie het snelst plaatsvond onder een LED van 477 nm, die de hoogste lichtintensiteit had. Dit versnelde de vorming van het cross-linked netwerk en beschermde de vloeibare hars tegen de effecten van zuurstofinhibitie, wat essentieel is voor een efficiënte polymerisatie.

Met deze vooruitgangen in de ontwikkeling van fotoinitiatorsystemen wordt het mogelijk om 3D-printen niet alleen verder te verfijnen, maar ook om het geschikt te maken voor nieuwe toepassingen in medische en biotechnologische velden. Het gebruik van metalen fotoinitiatoren en complexe donor-acceptor systemen biedt veelbelovende mogelijkheden voor zowel technische als biologische toepassingen, die anders moeilijk te bereiken zouden zijn met traditionele initiatoren.

Daarnaast is het belangrijk te realiseren dat de keuze van fotoinitiator en het gebruikte lichtspectrum sterk afhankelijk is van de specifieke toepassing. Lichtintensiteit, golflengte en de chemische aard van het fotoinitiatorsysteem zijn cruciale factoren die de efficiëntie en de kwaliteit van de polymerisatie beïnvloeden. In 3D-printen kan de snelheid van fotopolymerisatie van invloed zijn op de uiteindelijke precisie en stabiliteit van het geprinte object, wat betekent dat een zorgvuldige afstemming van deze factoren noodzakelijk is om de gewenste eigenschappen van het eindproduct te bereiken.