VO2-H0.101 en VO2-H0.613 vertonen respectievelijk elektrodenpotentiaalwaarden van -0,35, -0,46 en -0,60 V (vergeleken met NHE). Aangezien de Fermi-niveau (EF) van VO2 nanosheets gelijk is aan de Fermi-niveau van n-type halfgeleiders, werd voor zowel VO2 nanosheets als VO2-Hx nanosheets een meer negatieve waarde voor EF vastgesteld in vergelijking met het reductiepotentiaal van UO2+2 /UO2 (0,41V versus NHE). Dit wijst op een sterke neiging om elektronen over te dragen aan U(VI). De spectroscopische analyse via Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) onthulde dat de valentieband (VB) randen van VO2, VO2-H0.101 en VO2-H0.613 respectievelijk 1,79, 1,55 en 1,46 V (vergeleken met NHE) waren. De berekeningen van de bandgaps (Eg-waarden) gaven de conductieband (CB) randen van -0,50, -0,60 en -0,68 V aan, wat de bandstructuur van de drie materialen verduidelijkt, zoals weergegeven in Figuur 6.3f. Het integreren van waterstof vermindert dus de bandgap van VO2-Hx, wat voldoet aan de thermodynamische voorwaarden voor de fotoreductie van UO2+2.

De fotokatalytische uraniumextractiecapaciteiten van de waterstof-geïntegreerde en oppervlaktelangs gereconstrueerde VO2 halfgeleider werden getest onder gesimuleerde zonnestraling. De relatie tussen de materiaalextractie-efficiëntie van U(VI) en de tijd in een oplossing van 8 mg/l U(VI) werd weergegeven in Figuur 6.4a voor zowel donkere als verlichte omstandigheden. In het donker was de adsorptiecapaciteit van VO2-H0.613 nanosheets respectievelijk 1,44 en 1,14 keer groter in vergelijking met VO2 en VO2-H0.101 nanosheets, wat te danken is aan de -OH-groepen op VO2-H0.613 die UO2+ vangen. Bij belichting vertoonden VO2-H0.101 en VO2-H0.613 nanosheets extractie-efficiënties van respectievelijk 84,7% en 94,0% binnen 60 minuten, terwijl VO2 nanosheets slechts een extractiesnelheid van 64,9% bereikten in dezelfde periode. Dit wijst op een verbeterde fotokatalytische activiteit van de waterstof-gedopeerde materialen.

De snelheidsconstante (k) werd berekend volgens het pseudo-eerste-orde kinetische model, waarbij het blijkt dat VO2-H0.613 de hoogste waarde van 0,031 minuten-1 vertoonde, gevolgd door VO2-H0.101 (0,021 minuten-1) en VO2 (0,010 minuten-1). Deze resultaten geven aan dat de overvloedige -OH-groepen op VO2-H0.613 nanosheets een belangrijke rol spelen bij de extractie van U(VI). In aanwezigheid van organische verbindingen in industrieel uraniumhoudend afvalwater werd de efficiëntie van U(VI) verwijdering verder geëvalueerd. De toevoeging van tanninezuur (TA) verhoogde de efficiëntie van U(VI)-verwijdering onder belichting, doordat TA als gaatjesschuimer fungeert. Post-fotokatalyse werden XPS-metingen en elementaire mapping uitgevoerd. De U 4f spectra vertoonden pieken die U(VI) en U(IV) aanduiden, met de grootste piek voor U(IV) waargenomen op VO2-H0.613, wat wijst op een grotere mate van U(VI) reductie.

De efficiëntie van de VO2-H0.613 nanosheets voor uraniumextractie onder complexe omstandigheden weerspiegelt direct de invloed van waterstof-invoer en oppervlaktelangs reconstructie op het halfgeleidermateriaal. De initiële concentratie van U(VI) heeft een directe invloed op de extractie-efficiëntie: hoe hoger de concentratie, hoe lager de efficiëntie. Echter, zelfs bij een initiële concentratie van 200 mg/l U(VI) bleef de verwijderingsnelheid van uranium boven de 80%. De pH van de oplossing speelt ook een cruciale rol in de fotokatalytische efficiëntie. De extractie-efficiëntie bleef consistent hoog (>90%) bij een pH van 3 of hoger. Bij de aanwezigheid van storende ionen in industrieel afvalwater was de fotokatalytische reductiecapaciteit van VO2-H0.613 voor U(VI) niet significant verminderd, wat wijst op de hoge weerstand van VO2-H0.613 tegen ioninterferentie. Dit wordt verder versterkt door het feit dat de aanwezigheid van Sr2+-ionen zelfs de extractie-efficiëntie van U(VI) kon verbeteren.

Recyclage is essentieel voor de praktische toepassing van fotokatalysatoren. De reductieprestaties van VO2-H0.613 nanosheets bij het verwijderen van U(VI) over vijf opeenvolgende cycli bleven boven de 84%, wat wijst op een uitstekende herbruikbaarheid van het materiaal.

Ten slotte geven de 1H MAS NMR spectra aan dat de intensiteit van de -OH-groepen afnam na fotokatalyse, wat suggereert dat de chemische toestand van de waterstof in de -OH-groepen verandert door de binding met UO2+2. Deze verandering wordt ook ondersteund door de toename van kristallijn water in de spectra, wat wijst op de vorming van (UO2)O2·2H2O.

Voor een grondig begrip van deze processen is het belangrijk te beseffen dat de fotokatalytische efficiëntie sterk afhangt van de combinatie van materiaalstructuur, oppervlaktemodificatie door waterstof-invoer en omgevingsfactoren zoals pH en ionenconcentraties. De implementatie van deze materialen in industriële toepassingen vereist niet alleen kennis van hun chemische en fysische eigenschappen, maar ook de evaluatie van hun gedrag in variërende en vaak onvoorspelbare omstandigheden.

Hoe de combinatie van MnOx, UiO-66 MOF en Ti3C2Tx nanosheets de efficiëntie van fotokatalytische processen verbetert

De efficiëntie van fotokatalytische processen kan aanzienlijk worden verhoogd door het gebruik van gestructureerde materialen die zowel activerende als stabiliserende eigenschappen vertonen. Een voorbeeld hiervan is de combinatie van mangaanoxide (MnOx) nanodeeltjes met de UiO-66 metaal-organische raamwerken (MOF), waarbij Ti3C2Tx MXene nanosheets als cocatalysator fungeren. Deze geavanceerde materialen worden in-situ gecombineerd om de katalytische activiteit te verbeteren door het optimaliseren van de elektronentransportmechanismen en het bevorderen van de scheiding van ladingsdragers.

De synthese van MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx begint met de dispersie van MnOx nanodeeltjes in een oplossing van N,N-dimethylformamide, waarin ZrCl4 en ftalaatzuur zijn opgelost. Na verhitting bij 120 °C worden de MnOx deeltjes in de UiO-66 MOF ingekapseld. Dit proces creëert een hybride structuur die vervolgens wordt gecombineerd met Ti3C2Tx nanosheets via ballmilling. Het resulterende materiaal, MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx, wordt vergeleken met ongewijzigde UiO-66 en UiO-66/Ti3C2Tx om de effecten van de toevoeging van de duale cocatalysatoren te evalueren.

De structuur van de UiO-66 MOF, die normaal gesproken een octaëdrische vorm heeft, verandert drastisch na de encapsulatie van MnOx nanodeeltjes. Dit resulteert in een ruwere oppervlaktetextuur, wat te zien is in de scanning electron microscope (SEM) beelden. Wanneer Ti3C2Tx nanosheets aan deze structuur worden toegevoegd, is de interactie tussen de UiO-66 MOF en de MXene duidelijk zichtbaar. Het X-ray diffractiemodel (XRD) toont aan dat zowel de kristalliteit van de UiO-66 MOF als de aanwezigheid van Ti3C2Tx in de hybride materialen behouden blijft, wat de stabiliteit van de structuur bevestigt.

De karakterisering van de chemische samenstelling door middel van X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) wijst op de aanwezigheid van zowel Mn(III) als Mn(IV) in de MnOx nanodeeltjes, wat de potentiële katalytische activiteit van het materiaal suggereert. Bovendien vertoont de Ti3C2Tx nanosheet een rijkdom aan functionele groepen zoals Ti-C, Ti-F en Ti-O, die de oppervlaktetegengestelde interacties verbeteren en de elektrokatalytische eigenschappen versterken.

Optisch vertonen de hybride materialen verbeterde eigenschappen in vergelijking met de ongewijzigde UiO-66. De diffuse reflectie van UV-Vis spectroscopie toont aan dat zowel UiO-66 als UiO-66/Ti3C2Tx een sterke absorptie in het ultraviolette gebied vertonen, maar de combinatie van Ti3C2Tx met MnOx/UiO-66 resulteert in een versterkte absorptie in het zichtbare spectrum. Dit versterkt de fotokatalytische activiteit van het materiaal, omdat het in staat is om meer energie uit licht in het zichtbare bereik te absorberen.

De foto-elektrochemische karakterisering van de materialen bevestigt deze bevindingen. De transiënte fotostroomresponsen tonen aan dat de combinatie van de cocatalysatoren in MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx de fotostroomdichtheid aanzienlijk verhoogt, wat wijst op een verbeterde efficiëntie in de scheiding van elektron-gatenparen. Dit wordt verder ondersteund door de resultaten van de fotoluminescentie (PL) spectroscopie, die een lagere PL-intensiteit vertonen voor de hybride materialen, wat wijst op een lagere recombinatie van ladingsdragers en een efficiëntere scheiding van deze dragers.

De tijd-resolved PL (TRPL) spectroscopie, die wordt gebruikt om de levensduur van de fotogegeneerde ladingsdragers te analyseren, laat zien dat de levensduur van de radiatieve recombinatie in MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx aanzienlijk lager is dan in de andere materialen, wat duidt op een efficiëntere overdracht van ladingen naar de cocatalysatoren. Het ratio van de radiatieve recombinatie snelheid (R) en de ladingen van de verschillende materialen, inclusief het verhoogde aantal niet-radiatieve recombinaties in MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx, is indicatief voor de verbeterde prestaties van het systeem.

De verbetering in de elektron-gatscheidingsefficiëntie en de lagere recombinatiesnelheden bij de hybride systemen suggereren dat de toegevoegde cocatalysatoren, zowel MnOx als Ti3C2Tx, niet alleen de fotokatalytische activiteit verbeteren, maar ook de stabiliteit van het materiaal vergroten door de energetische barrières voor ladingsoverdracht te verlagen.

Naast deze specifieke technische gegevens is het belangrijk om te begrijpen dat de effectiviteit van dergelijke fotokatalytische systemen niet alleen afhankelijk is van de fysisch-chemische eigenschappen van de gebruikte materialen, maar ook van de interacties tussen deze materialen op moleculair niveau. Het combineren van verschillende actieve sites in een enkele structuur kan de prestaties van fotokatalytische processen drastisch verhogen, vooral in toepassingen zoals de fotochemische reductie van uranium of andere zware metalen uit waterbronnen, waar de efficiëntie van elektronentransfer cruciaal is voor succes.

Hoe bereid je authentieke bijgerechten met groenten, maïs en kruiden?
Wat zijn de fundamentele aspecten van vloeibare kristallen en hun impact op wetenschap en technologie?
Wat is ECMO en hoe kan het de levensvatbaarheid van patiënten met respiratoire insufficiëntie verbeteren?
Wat zijn de gevolgen van leiderschap in tijden van onzekerheid?