Hoe Fotochemische Liquid Crystal Polymers (LCP's) hun Eigenschappen Veranderen door Irradiatie

De eigenschap van fotochemische liquid crystal polymeren (LCP's) om hun structuur en optische eigenschappen te veranderen onder invloed van licht is een essentieel kenmerk voor hun gebruik in geavanceerde optische en fotonische toepassingen. Fotochromische verbindingen in LCP's reageren op licht van een specifieke golflengte door te schakelen tussen twee verschillende chemische vormen, die verschillende absorptiespectra vertonen. Dit maakt ze bijzonder nuttig voor toepassingen zoals optische opslag en de ontwikkeling van nieuwe materialen.

De voorbereiding van fotochromische LCP's gebeurt vaak via copolymerisatie van mesogene monomeren met fotochromische mesogene of niet-mesogene monomeren. De concentratie van deze monomeren wordt meestal variabel gehouden, tussen de 10 en 60 mol%. Foto-isomerisme leidt tot veranderingen in de absorptiespectra, die ook andere moleculaire eigenschappen beïnvloeden, zoals de diëlektrische constante, de brekingsindex, de oxidatie/reductiepotentiaal en de structuur van de polymeren. Deze veranderingen vormen de basis voor het gebruik van foto-actieve LCP's in een breed scala aan optische en fotonische apparaten.

Er zijn drie voornaamste methoden voor het verkrijgen van foto-actieve LCP's. De eerste methode omvat het bereiden van polymeermengsels die specifieke fotochromische dopanten bevatten. In dit geval fungeert het polymeer als een matrix (host), terwijl het fotochromische dopant de gast is. De tweede methode is complexer, maar ook efficiënter: hierbij worden foto-actieve moleculen of hun fragmenten ingebouwd in de macromoleculen van het polymeer. De derde methode houdt in dat fotochromische dopanten via niet-covalente interacties, waterstofbindingen of ionaire bindingen aan de polymeer matrix worden gekoppeld.

Onderzoek naar foto-actieve LCP's die azobenzeen bevatten, is een bijzonder actief onderzoeksgebied. Azobenzeen, bekend om zijn trans-cis foto-isomerisatie, biedt mogelijkheden voor het ontwerpen van geavanceerde materialen die nieuwe fenomenen kunnen vertonen, wat leidt tot een beter begrip van de mechanismen die hierbij betrokken zijn. Deze materialen hebben veelbelovende toepassingen in optische opslag en andere apparaten die gebruik maken van de eigenschap van fotochemische reactie.

Een specifieke groep LCP's betreft de "main-chain" foto-actieve polymeren, die werden gesynthetiseerd door Rao en Samui door condensatie van bis-benzylidene diolen en dibromoalkanen. Deze polyethers bevatten een rigide bis-benzylidene fotoactieve mesogeen en flexibele methyleengroepen als tussenliggende schakels. De moleculaire gewichten van deze polymeren worden bepaald via technieken zoals gel-permeatiechromatografie (GPC), en het blijkt dat deze polyethers in het bereik van 4000-5000 liggen. De thermische eigenschappen van deze polyethers worden sterk beïnvloed door de lengte van de spatiërende groepen, die de glasovergangstemperatuur (Tg) verlagen.

Bij de ontwikkeling van "side-chain" foto-actieve LCP's is er een nieuwe strategie geïntroduceerd waarbij azopyridine-zijketen polymeren worden gebruikt. Deze polymeren combineren fotoactiviteit en zelfassemblage, waarbij licht geïnduceerde veranderingen in de moleculaire structuren leiden tot veranderingen in de lokale oriëntatie en thermische eigenschappen. Onder invloed van licht kunnen azobenzene derivaten de trans- naar cis-vorm ondergaan, waarbij de vloeibare kristallijne fasen worden verstoord en de macroscopicuslengte van het monster verandert.

Het is van belang te begrijpen dat de fotochemische eigenschappen van LCP's in de praktijk niet alleen afhankelijk zijn van de specifieke monomeren die worden gebruikt, maar ook van de manier waarop de polymeren worden bereid, geprepareerd en behandeld. De keuze voor de juiste methoden en materialen kan grote invloed hebben op de uiteindelijke prestaties van deze materialen in verschillende optische toepassingen.

Hoe de Drempelspanning het Gedrag van PDLC Films Beïnvloedt

PDLC-films kunnen worden in- of uitgeschakeld met een laagfrequent elektrisch veld, terwijl een hoogfrequent veld wordt gebruikt om LC-moleculen uit de uitgelijnde richting te draaien. Soms worden cholesterische dopanten gebruikt om de vervaltijd te verkorten.

In afwezigheid van een elektrisch veld vertonen de LC-druppels die in isotrope matrices zijn gesuspendeerd, een radiale of bipolaire configuratie. Wanneer een extern veld wordt aangelegd boven een drempelwaarde, neemt de radiale configuratie een axiale vorm aan en, in het geval van een bipolaire druppel, wordt de bipolaire as parallel uitgelijnd met het elektrische veld. Dit toont aan dat de druppels kunnen worden aangestuurd door het elektrische veld.

Er zijn verschillende methoden om de dynamica van PDLC-films te beschrijven. Zo zijn numerieke oplossingen voor de Euler-Lagrangevergelijking vanuit de elastische theorie in staat om het gedrag van deze films te verklaren. Bij de overgang van een radiale naar een axiale configuratie, zoals te zien in figuur 9.9, kan het effect van de aanwending van een extern veld nauwkeurig worden bestudeerd.

In de context van PDLC-films is de drempelspanning de spanning die nodig is om een bepaald effect te induceren in de structuur van de druppels. Dit effect varieert afhankelijk van de configuratie van de druppels — of ze nu radiaal of axiaal zijn. De drempelspanning is een cruciale parameter omdat deze de overgang van de film van een troebel naar een transparant stadium bepaalt. Het is belangrijk te begrijpen hoe de interne elektrische veldsterkte binnen de druppel verschilt van het externe veld, en hoe deze velden de algehele stabiliteit van de druppelconfiguraties beïnvloeden.

Er is veel theoretische en experimentele werk verricht om de drempelwaarde van elektrische velden te bepalen voor verschillende configuraties van LC-druppels, zoals radiaal en axiaal. De elastische energie, het oppervlaktespanning en de interactie van het elektrische veld met de orientatie van de LC-moleculen spelen een sleutelrol in het gedrag van PDLC-films. De stabiliteit van de configuratie hangt af van de vrije energie, waarbij de lagere vrije energie de stabielere toestand is.

Bij een bipolaire configuratie, bijvoorbeeld, zijn de LC-druppels in staat om zich aan te passen aan het aangelegde veld. In het geval van een lage spanning zullen de druppels een willekeurige configuratie vertonen, maar zodra de spanning boven de drempel komt, zullen ze zich uitstrekken en de polariteit van de as zal zich uitstrekken in de richting van het veld. Dit heeft invloed op de brekingsindex van het materiaal en verlaagt de lichtverstrooiing, waardoor de film meer transparant wordt.

De rol van de drempelspanning is dus niet alleen theoretisch van belang, maar ook praktisch. Het bepaalt de efficiëntie en de snelheid van de schakeling van PDLC-films en is daarom van groot belang voor toepassingen zoals schermen en optische schakelaars.

Wat zijn de verschillende methoden voor het meten van oriëntatie-ordeparameters in vloeibare kristallen?

De oriëntatie-ordeparameter $S$ is een belangrijke grootheid bij het beschrijven van de fysische eigenschappen van vloeibare kristallen (LC), die de mate van moleculaire uitlijning in een specifieke fase aangeeft. De waarde van $S$ varieert afhankelijk van de temperatuur en de specifieke fase van het vloeibare kristal. In deze context worden verschillende technieken besproken die gebruikt worden om de oriëntatie-ordeparameter $S$ te meten, die essentieel zijn voor het begrijpen van de optische en elektrofysische eigenschappen van vloeibare kristallen.

Een andere benadering voor het schatten van de ordeparameter is via het effectieve geometrieparameter $\alpha_g$, dat de verhouding is van de gewone en buitengewone brekingsindices, namelijk $\alpha_g = \frac{n_0}{n_e}$. Deze methode levert een schatting van $S$ door gebruik te maken van de gemiddelde brekingsindex en de temperatuurafhankelijke veranderingen ervan, waarbij $\langle n \rangle$ lineair afneemt met de temperatuur als $\langle n \rangle = C - DT$, waarbij $C$ en $D$ empirisch worden bepaald.

Wanneer we de verschillende methoden vergelijken voor het meten van de ordeparameter $S$, zien we dat de gemeten waarden kunnen variëren, afhankelijk van de techniek. Zo tonen röntgendiffractiemetingen doorgaans hogere waarden van $S$ dan die verkregen uit brekingsindexmetingen. Ook blijkt uit een vergelijking van de experimenteel bepaalde waarden van $S$ met de waarden die voorspeld worden door de Maier-Saupe (MS) mean field theorie, dat de experimentele waarden altijd hoger zijn dan de theoretische waarden voor alle onderzochte verbindingen. Een andere methode die directe informatie geeft over de ordeparameter is de 2D NMR meting van de 13C-1H dipolaire koppelingen, die afhangt van de gemiddelde moleculaire oriëntatie in de geordende fase. Een nauwkeurige bepaling van de temperatuurafhankelijkheid van de oriëntatie-ordeparameters kan worden verkregen uit de 13C chemische verschuivingen op geselecteerde plaatsen van de molecule.

Bij het gebruik van technieken zoals elektrofotografie en elektroosmotische stromingen, kunnen aanvullende metingen worden verricht om de zeta-potentiaal van een systeem te bepalen, wat een indicator is voor de stabiliteit van emulsies en colloïden. Hoewel de zeta-potentiaal zelf niet direct gemeten kan worden, kan deze worden geschat op basis van de elektroforetische mobiliteit van de deeltjes in een elektrisch veld. Deze gegevens zijn van groot belang voor het voorspellen van de stabiliteit van nanodeeltjes en voor het begrijpen van hun oppervlakeigenschappen in verschillende omgevingen.

Wat is het verschil tussen nematische, smectische en chirale vloeibare kristallen?

Vloeibare kristallen vertonen een geordende structuur die zich tussen de vloeibare en de vaste toestand bevindt. Dit maakt ze ideaal voor toepassingen zoals beeldschermen, waar de oriëntatie van moleculen kan worden gecontroleerd om de lichtdoorlaatbaarheid te regelen. De verschillende fasen die vloeibare kristallen kunnen aannemen, variëren afhankelijk van de symmetrie van de moleculaire oriëntatie en de aard van de interacties tussen de moleculen.

De nematische fase is een van de meest voorkomende vloeibare kristallijne fasen, gekarakteriseerd door moleculen die in een bepaalde richting zijn georiënteerd, maar zonder dat er een lange-afstand positionele orde bestaat. De moleculen kunnen echter vrij roteren, wat resulteert in een zekere flexibiliteit van het systeem. De nematische fase kan verder worden onderverdeeld, bijvoorbeeld in de biaxiale nematische (Nb) fase, waarbij de moleculen zowel langs de lange als de korte as neigen te ordenen. Dit resulteert in een symmetrie van D2h × T (3), wat de verhoogde complexiteit van deze fase aangeeft. Dit type vloeibare kristal wordt vaak aangetroffen in toepassingen die specifieke optische eigenschappen vereisen.

Chirale vloeibare kristallen vertonen ook bijzondere eigenschappen die voortkomen uit de asymmetrie van hun moleculen. In de cholesterische fase, een van de belangrijkste fasen voor chirale vloeibare kristallen, draaien de moleculen in een spiraalvormige structuur over de optische as. Dit veroorzaakt een helicaliteit, waarbij de moleculen zich met een bepaalde pitch (de afstand die nodig is voor één volledige draaiing van de moleculen) rond een centrale as roteren. De pitch van deze fasen kan worden aangepast door temperatuurveranderingen of het toevoegen van dopanten, wat leidt tot veranderingen in de optische eigenschappen van het materiaal. Cholesterische vloeibare kristallen worden veel gebruikt in toepassingen zoals LCD-schermen vanwege hun vermogen om het licht in verschillende richtingen te polariseren.

Daarnaast bestaan er blauwe fasen, die verschijnen bij chiraliteit met een hoge twist. Deze fasen hebben interessante optische eigenschappen, zoals de verschijning van kleurrijke plaatjes, en zijn een relatief recent ontdekkingsgebied in de vloeibare kristallen. Blauwe fasen zijn onderverdeeld in BPI, BPII en BPIII, waarbij BPI en BPII een kubusvormige symmetrie vertonen en BPIII dezelfde symmetrie als de isotrope fase heeft.

Wanneer het gaat om ferroïele vloeibare kristallen, zoals de SmC* fase, wordt de chirale aard van de moleculen gebruikt om een spontane polarisatie te creëren. Dit leidt tot een spiraalstructuur waarbij de moleculen van laag tot laag ronddraaien en de polarisatie met de moleculaire oriëntatie meedraait. Bij de antiferroïele SmC* A fase echter, is er een tegengestelde rotatie van de moleculen tussen de lagen, wat resulteert in een netto polarisatie van nul.

Naast de genoemde fasen zijn er ook discotische vloeibare kristallen, die moleculen hebben die een schijfvormige structuur vertonen. In de discotische nematische fase (ND) is er een relatief lage mate van ordening, terwijl in de kolomfase de moleculen zich in stapels organiseren die een periodieke ordening in twee dimensies vertonen. Dit maakt deze fasen van belang voor toepassingen die een sterke ordening in één of twee richtingen vereisen, zoals in optische en elektronische componenten.

Het begrijpen van de verschillende fasen van vloeibare kristallen is van essentieel belang voor het ontwikkelen van nieuwe technologieën. Het juiste begrip van de symmetrieën en het gedrag van moleculen in elke fase maakt het mogelijk om materialen te ontwerpen die optimaal presteren in specifieke toepassingen. Dit omvat alles van beeldschermen tot nieuwe materialen voor optische en elektronische apparaten. De keuze voor een specifieke fase en de controle over de moleculaire oriëntatie kunnen de eigenschappen van het materiaal drastisch beïnvloeden, waardoor vloeibare kristallen een belangrijk onderzoeksgebied blijven.