Welke elektrochemische en structurele karakteriseringstechnieken zijn essentieel voor het begrijpen van Li-ionbatterijen?

De elektrochemische karakterisering van lithium-ionbatterijen vormt de kern van het begrijpen van hun prestaties, efficiëntie en beperkingen. Onder de belangrijkste technieken vallen drie fundamentele testen: de laad- en ontlaadtest, cyclische voltammetrie (CV) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS).

Cyclische voltammetrie geeft inzicht in de omkeerbaarheid van de redoxreacties binnen de batterij. De piekstromen en de positie van de anodische en kathodische pieken in de voltammogrammen maken het mogelijk om de elektrokatalytische activiteit, reactiesnelheid en diffusieprocessen van lithiumionen te bestuderen. Afwijkingen of verschuivingen in piekposities kunnen wijzen op veranderingen in de elektrochemische omgeving, vorming van bijproducten of het verlies van actieve materialen.

De EIS-techniek, gebaseerd op wisselstroomimpedantie, biedt een gedetailleerd inzicht in de interne weerstand en polarisatieverschijnselen binnen een batterij. Door het systeem over een breed frequentiebereik te analyseren, wordt het mogelijk om de afzonderlijke bijdragen van elektronische geleiding, ionentransport, interfaceweerstand en elektrochemische ladingsoverdracht te onderscheiden. Dit is van bijzonder belang voor het identificeren van bottlenecks in het functioneren van batterijcomponenten op nanoniveau.

Naast elektrochemische testen is de structurele en chemische karakterisering van materialen onmisbaar. Methoden worden daarbij grofweg onderverdeeld in zes domeinen: samenstellingsanalyse, morfologische karakterisering, kristalstructuuranalyse, functionele groepanalyse, observatie van ionentransport, en bepaling van micro-mechanische en elektrische eigenschappen.

Morfologische karakterisering door elektronenmicroscopie (SEM en TEM) en atomaire krachtmicroscopie (AFM) maakt het mogelijk om oppervlaktetopografie en nanostructurering van materialen te analyseren. Onregelmatigheden in morfologie kunnen leiden tot ongelijkmatige stroomverdeling en versneld capaciteitsverlies.

De karakterisering van functionele groepen door Raman- en infraroodspectroscopie (IR) maakt het mogelijk om chemische bindingsveranderingen te detecteren tijdens laad- en ontlaadprocessen. Deze spectroscopische technieken detecteren degradatiemechanismen zoals de vorming van vaste elektrolytinterface (SEI), elektrolytontleding of binding van lithium aan bijproducten.

Tenslotte worden micromechanische en elektrische eigenschappen bestudeerd met behulp van AFM-gebaseerde technieken, waarmee de lokale geleidbaarheid, elektromechanische respons en mechanische degradatie kunnen worden gekwantificeerd. Deze parameters zijn bepalend voor de levensduur van batterijmaterialen onder operationele stress.

Naast deze geavanceerde methoden is het van belang te beseffen dat geen enkele techniek op zichzelf voldoende is om de complexiteit van lithium-ionbatterijen volledig te begrijpen. Integendeel, alleen de integratie van meerdere complementaire technieken kan leiden tot een holistisch begrip van structurele, chemische, elektrochemische en mechanische verschijnselen die samen de werking en duurzaamheid van batterijsystemen bepalen.

De continue ontwikkeling en toepassing van karakteriseringstechnieken is essentieel om de fundamentele bep

Hoe Werken SPM-Technieken voor de Karakterisering van Lithium-Ion Batterijmaterialen?

Bij de karakterisering van lithium-ion batterijmaterialen zijn Scanning Probe Microscopy (SPM)-technieken essentieel om gedetailleerde informatie te verkrijgen over de mechanische, elektrische en chemische eigenschappen van de materialen. SPM biedt een breed scala aan technieken, waaronder het gebruik van kantelvering, elektrische geleiding en lokale mechanische analyses, die samen een diepgaand inzicht geven in de prestaties van batterijmaterialen. Deze technieken worden met name toegepast voor de studie van elektroden en de veranderingen die optreden tijdens de laad- en ontlaadcycli van batterijen.

Daarnaast biedt de Conductive Atomic Force Microscopy (c-AFM)-techniek een waardevolle methode voor het karakteriseren van de elektrische geleidbaarheid van materialen. Bij deze techniek wordt de stroom die door de punt van de AFM-tip en het monster vloeit, gemeten. De c-AFM is in staat om zeer kleine stromen te detecteren, variërend van enkele picoampère tot nanostromen, en kan worden gebruikt om de geleidbaarheid van materialen met een relatief hoge weerstand te onderzoeken. Door gelijktijdig de topografie en de stroomafbeeldingen te verkrijgen, kunnen onderzoekers de relatie tussen de topografie en de elektrische geleidbaarheid van de materialen bestuderen. Dit is bijzonder nuttig voor het onderzoeken van fase-separatie, laadgeneratie en transportfenomenen in batterijmaterialen zoals LiCoO2 en LiNi0.8Co0.2O2.

Een voorbeeld van een geavanceerde SPM-techniek voor mechanische metingen is de Contact Resonance Atomic Force Microscopy (CR-AFM). Deze techniek maakt gebruik van zowel de fundamentele resonantiefrequentie van de kantelvering als de hogere resonantiefrequenties, zoals de tweede of zelfs derde resonantie, om informatie te verkrijgen over de elasticiteit van het monster. De frequentieverschuiving die optreedt bij het contact van de AFM-tip met het oppervlak kan worden gebruikt om de contactstijfheid en het elasticiteitsmodulus van het materiaal te berekenen. Dit is bijzonder relevant voor het monitoren van de veranderingen in de mechanische eigenschappen van materialen tijdens de laad- en ontlaadcycli van lithium-ion batterijen.

Naast de hierboven besproken technieken, kan de karakterisering van lithium-ion batterijmaterialen verder worden verrijkt door aanvullende analyses die de elektrochemische processen die plaatsvinden tijdens het opladen en ontladen onderzoeken. Dit omvat het gebruik van I-V-curvemetingen om de dynamiek van ionen en elektrochemische processen op een lokaal niveau te bestuderen. De First-Order Reversal Curve (FORC) techniek is een ander hulpmiddel dat kan worden toegepast om de ionische processen en lokale ionische dynamiek onder invloed van een extern elektrisch veld te karakteriseren.

Wat belangrijk is om te begrijpen bij het gebruik van deze geavanceerde technieken is dat het niet alleen gaat om de meetbare veranderingen in topografie, elektrisch gedrag of mechanische eigenschappen, maar ook om het interpretatieproces van deze data. Elk van deze technieken levert een schat aan informatie, maar deze informatie moet zorgvuldig worden geanalyseerd om de onderliggende fysische en chemische mechanismen die zich in de batterijmaterialen afspelen, volledig te begrijpen. Bovendien zijn sommige technieken, zoals de BE-methode, vaak tijdrovend en vereisen ze geavanceerde data-analysemethoden om de complexe gegevens correct te interpreteren.

Hoe werkt ICP voor de analyse van lithium-ionbatterijen?

Het fenomeen ‘plasma’ – de zogenaamde vierde aggregatietoestand – bestaat hoofdzakelijk uit vrije elektronen en ionen. Hoewel men zich bij plasma doorgaans extreem hoge temperaturen voorstelt, zijn er ook zogeheten koude plasmas waarbij slechts de elektronen worden aangeslagen bij relatief lage temperaturen. In het geval van ICP is de situatie echter volledig thermisch: de hoge temperatuur is essentieel voor de volledige atomisatie en ionisatie van de toegevoerde monstermaterie.

Het succes van een ICP-analyse wordt in sterke mate bepaald door de voorbereiding en introductie van het monster. De standaardmethode voor monstervoorbereiding is zure digestie: het oplossen van een vast monster in geconcentreerde, hete zuren. Veelgebruikte reagentia zijn aqua regia en mengsels van zoutzuur en salpeterzuur voor kathodematerialen zoals NCA, NMC en LFP. Voor materialen zoals LTO zijn alternatieve procedures vereist, zoals de toepassing van HF of een mengsel van H₂O₂ en H₂SO₄ in een microgolfdigestiesysteem.

Het systeem voor monsterintroductie – dat de omzetting van een vloeibaar monster in een fijn verdeelde aerosol verzorgt – is van cruciaal belang voor de stabiliteit en reproduceerbaarheid van de metingen. Hier speelt de kwaliteit van de aerosol een bepalende rol. Kleine druppels en een smalle druppelgroottespreiding bevorderen de verdamping, atomisatie en ionisatieprocessen in het plasma. Pneumatische, ultrasone en elektrothermische vernevelaars zijn enkele van de technieken die worden toegepast om dit te realiseren. De vernevelingsefficiëntie vormt hierbij een beperkende factor: een lage efficiëntie betekent minder aerosolvorming en dus een zwakker analytesignaal. Er moet voortdurend gezocht worden naar een compromis tussen hoge aerosolopbrengst en homogene verdeling, afhankelijk van het type monster en de matrix.

De ontsteking en instandhouding van het plasma gebeurt via elektromagnetische inductie, waarbij vrije ladingdragers (zoals elektronen) versneld worden door een hoogfrequent wisselend magnetisch veld. Botsingen tussen deze versnelde elektronen en gasatomen (zoals argon) leiden tot ionisatie en excitatie. Deze interacties volgen een dynamisch, niet-evenwichtig patroon waarbij er geen sprake is van een chemisch of thermodynamisch evenwicht. De plasmatoestand is per definitie instabiel en fluctuerend; het is een zelfonderhoudend systeem dat berust op een fijn afgestemd samenspel van botsings- en recombinatieprocessen.

Binnen het plasma vinden talrijke energietransferprocessen plaats tussen argonatomen, elektronen en de geïntroduceerde analytische deeltjes. Botsingen met argon zorgen ervoor dat de analyten in aangeslagen of geïoniseerde toestand raken, wat vervolgens leidt tot detecteerbare emissies. Dergelijke processen verlopen volgens specifieke interactiemechanismen: impactionisatie, radiatieve recombinatie en botsingen tussen elektronen en analytedeeltjes. Elk van deze processen beïnvloedt de intensiteit en het spectraalsignaal van het gemeten element.

Wat essentieel is om te begrijpen, is dat de kwaliteit van ICP-metingen niet uitsluitend afhangt van het plasma zelf, maar in sterke mate bepaald wordt door de volledigheid van de monstervoorbewerking, de keuze van vernevelingst

Hoe NMR-spectroscopie de chemische reacties in elektroden van batterijen onthult

NMR-spectroscopie, zowel in de vaste toestand als in de vloeistoftoestand, biedt gedetailleerde inzichten in de chemische interacties die zich voordoen in de elektroden van batterijen tijdens het opladen en ontladen. De 23Na- en 31P-NMR-spectra van elektroden van natriumfosforide (NaP) en natrium-trifosfaat (Na3P) bieden waardevolle informatie over de reacties die zich voordoen in deze materialen tijdens hun cycli. In een typisch experiment wordt het effect van verschillende ontlaadspanningen op de spectroscopische signalen van natrium en fosfor geanalyseerd.

De 23Na-NMR van de elektrodemateriaal ontladen tot 1,0 V vertoont een signaal bij 6 ppm, wat de vorming van NaP bevestigt. Bij verdere ontlading naar 0,01 V verdwijnt dit signaal bijna volledig en verschijnt er een nieuwe piek bij 50 ppm, wat wijst op de vorming van Na3P. Het herstel van de naadloze structuur tijdens het laadproces leidt tot reversibele verschuivingen in de 31P- en 23Na-NMR-spectra, die zowel de ontlading als de oplading van de elektroden reflecteren.

Op vergelijkbare wijze kunnen NMR-spectra van verschillende materialen in batterijen worden geanalyseerd om de veranderingen in de chemische samenstelling tijdens de elektrochemische cycli te volgen. In het geval van een complexer anodemateriaal, zoals FeCo-NiS@NC, onthult de NMR de effecten van anisotropie veroorzaakt door sterke elektron-kern dipolaire koppeling, wat een duidelijk signaal geeft van de aanwezigheid van metalen zoals Fe, Co, en Ni in het materiaal. Bij verdere lithiaties nemen de spectrale lijnen toe, terwijl de pieken verschuiven als gevolg van de veranderingen in de redoxstatus en de vorming van metaalachtige fasen in het materiaal.

De NMR-technieken worden ook gebruikt om inzicht te krijgen in de Interfase van het Solid Electrolyte Interface (SEI) dat zich op elektroden vormt tijdens elektrochemische cycli. De SEI is van essentieel belang voor het behoud van de lange termijncapaciteit van de batterij, maar de dunne, amorfe aard van de laag maakt het moeilijk om deze te onderzoeken. NMR van isotopen zoals 1H, 7Li, 13C, 19F, 23Na en 31P levert echter waardevolle informatie over de afbraakproducten van de SEI. De spectra van de C/Si-elektrode tonen hoe de vorming van de SEI sterk afhangt van de ontlaadspanning en hoe de verschillende verbindingen in de SEI tijdens het cyclen te onderscheiden zijn.

Naast deze specifieke toepassingen is het belangrijk te begrijpen dat NMR-spectroscopie in batterijen niet alleen inzicht biedt in de lokale chemische omgevingen van ionen in de elektroden en elektrolyten, maar ook in de dynamiek van ionverplaatsing en de daaropvolgende fysisch-chemische veranderingen. Het vermogen om veranderingen in de elektrochemische eigenschappen van materialen tijdens hun cycli nauwkeurig te volgen, maakt NMR een cruciale techniek voor het ontwerp en de verbetering van batterijtechnologieën, vooral in de context van vaste-stof batterijen en nieuwe elektrolytmaterialen.

Hoe kan in-situ NMR Spectroscopie worden toegepast bij de analyse van Li-concentratieprofielen en faseovergangen in grafiet-elektroden?

De toepassing van in-situ NMR-spectroscopie bij de analyse van lithium-ion batterijen (LIB's) heeft in de afgelopen jaren enorme vooruitgangen geboekt, vooral wat betreft het in kaart brengen van concentratieprofielen en faseovergangen in grafiet-elektroden. Deze techniek heeft de mogelijkheid geboden om gedetailleerde informatie te verkrijgen over de dynamiek van ionen en de veranderingen in de interne structuur van batterijen tijdens het opladen en ontladen. Dit inzicht is van cruciaal belang voor de optimalisatie van batterijprestaties en het verbeteren van de levensduur van de batterijen.

De toepassing van NMR-spectroscopie, specifiek magic-angle spinning (MAS) en 7Li NMR, heeft geleid tot de ontdekking van nieuwe eigenschappen van grafiet-elektroden tijdens de cyclus van lithium-ion opname en afgifte. In dit proces worden lithiumionen geïmmobiliseerd in de grafietstructuur en veranderen ze van intercalatiefasen. Door het volgen van deze faseovergangen via NMR, kunnen wetenschappers begrijpen hoe lithiumionen zich verplaatsen binnen de elektrode, wat cruciaal is voor het verbeteren van de efficiëntie van batterijen.

Bovendien kan in-situ NMR-spectroscopie niet alleen de concentratieveranderingen van lithium binnen de grafiet-elektrode volgen, maar ook de dynamiek van de ionen en de bijbehorende faseovergangen in real-time observeren. Dit maakt het mogelijk om de invloed van verschillende factoren zoals temperatuur, ladingstoestand, en cyclusgedrag beter te begrijpen. Het gebruik van deze techniek biedt voordelen ten opzichte van traditionele analytische methoden, omdat het niet-invasief is en directe informatie oplevert zonder de batterij te openen of te verstoren.

De experimenten zijn uitgevoerd met behulp van innovatieve celontwerpen die speciaal zijn ontwikkeld voor NMR-toepassingen. Bijvoorbeeld, de in-situ NMR-opstelling met een jelly-roll celontwerp maakt het mogelijk om zowel de elektrochemische activiteit als de veranderingen in de structuur van de elektrode gelijktijdig te meten. Dit stelt onderzoekers in staat om diepere inzichten te krijgen in de oplaad- en ontlaadprocessen die plaatsvinden op het niveau van de grafiet-elektrodematerialen.

Het belang van in-situ NMR-spectroscopie voor de analyse van lithium-ion batterijen is verder versterkt door de mogelijkheid om te onderzoeken hoe de interfase tussen de elektrolyten en elektroden de prestaties beïnvloedt. De elektrolyt-elektrode-interfase is een gebied van groot belang, omdat daar parasitaire reacties kunnen plaatsvinden die de prestaties van de batterij kunnen verminderen. Door deze processen op moleculair niveau te bestuderen, kan men effectievere elektrolyten en stabilisatoren ontwikkelen die de efficiëntie van de batterij verbeteren.

Bovendien heeft de NMR-technologie, door het toepassen van technieken zoals de pulsed field gradient (PFG) NMR, onderzoekers in staat gesteld om de diffusiecoëfficiënten van lithiumionen en andere belangrijke deeltjes in de batterij te meten. Dit maakt het mogelijk om de snelheid van iontransport en de algehele prestaties van de batterij in real-time te evalueren. Zo kunnen wetenschappers voorspellen hoe batterijen zich zullen gedragen onder verschillende gebruiksomstandigheden en welke aanpassingen nodig zijn om de prestaties te verbeteren.

Naast de voordelen voor onderzoek biedt in-situ NMR-spectroscopie een essentiële tool voor de ontwikkeling van nieuwe batterijtechnologieën. De mogelijkheid om de reacties van elektroden en elektrolyten te volgen zonder de batterij te verstoren, maakt het mogelijk om snel nieuwe materialen en designs te testen, wat de snelheid van de ontwikkeling van batterijen voor elektrische voertuigen en andere toepassingen versnelt.

Naast de technologische en wetenschappelijke voordelen is het ook belangrijk te begrijpen dat de toepassing van NMR-spectroscopie voor de analyse van lithium-ion batterijen niet zonder beperkingen is. De techniek vereist complexe apparatuur en specialistische kennis om de gegevens correct te interpreteren. Dit kan de toegankelijkheid van de technologie beperken voor kleinere onderzoeksinstellingen en commerciële toepassingen. Bovendien kunnen de kosten van de apparatuur en de noodzaak voor constante kalibratie een belemmering vormen voor grootschalige adoptie. Echter, gezien de toenemende belangstelling en de vooruitgang in de technologie, kunnen deze obstakels in de toekomst overwonnen worden.