In de vergelijking wordt I(t, q) de verspreide lichtintensiteit op tijdstip t en bij de absolute waarde van de verstrooiingsvector q genoemd. Wanneer we kijken naar het verstrooide licht van opgeloste moleculen in een oplosmiddel, wordt de functie g(2)(t) uitgedrukt volgens de Fickiaanse diffusievergelijking, zoals volgt [16]:

g(2)(t, q) = exp(−2Dq²t) + 1 (3.3.2)

In deze vergelijking is D de translationele diffusiecoëfficiënt van het opgeloste molecuul. Door de vergelijking ln[g(2)(t, q) − 1] ten opzichte van q²t uit te zetten, kan D worden berekend uit de initiële helling van de lineair gefitte grafiek. Een voorbeeld van een dergelijke grafiek [17] voor een polystyreen (PS) polymacromonomer in cyclohexaan bij 34,5 °C wordt getoond in Fig. 3.10. De gegevens bij verschillende verstrooiingshoeken konden met bijna dezelfde helling worden gefit, waaruit D voor dit opgeloste molecuul werd bepaald. In strikte zin wordt D bij een eindige opgeloste concentratie c de zogenaamde ‘apparent diffusiecoëfficiënt’ Dapp genoemd, waarbij D wordt verkregen door de Dapp-waarden naar c → 0 te extrapoleren.

In de sedimentatie-velocitymethode kan de sedimentatiesnelheid van moleculen gemeten worden met behulp van een analytische ultracentrifuge, zoals getoond in Fig. 2.5. Bij het meten van de sedimentatiesnelheid draait de rotor met een hogere rotatiesnelheid dan in het geval van de sedimentatie-evenwichts-methode, zoals beschreven in Sectie 2.2.3. Als de dichtheid van het opgeloste molecuul groter is dan die van het oplosmiddel, ontstaat een steile sedimentatie-interface, zoals getoond in Fig. 3.11. De positie van de sedimentatie-interface wordt uitgedrukt als de positie rm van de piek van de concentratiegradiënt dc/dr, welke zichtbaar kan worden gemaakt met behulp van een Schlieren-optisch systeem, waarbij r de afstand is vanaf het rotatiecentrum.

Wanneer het systeem een steady state bereikt, beweegt de sedimentatie-interface met een constante snelheid naar de bodem van de cel over de centrifugale tijd t. De sedimentatiesnelheid drm/dt is proportioneel aan de versnelling van de centrifugale kracht rω² per eenheid massa, en de proportionele coëfficiënt wordt uitgedrukt als s, het sedimentatiecoëfficiënt van het opgeloste molecuul [18]:

s = (dr/dt) / rω² (3.3.3)

Hierbij is ω de hoeksnelheid van de rotor. Deze vergelijking kan herschreven worden als d ln r = sω² (3.3.4) dt. Het sedimentatiecoëfficiënt s kan worden berekend uit de helling van de lijn die is gefit bij de grafiek van ln(rm) versus ω²t. Fig. 3.12 toont de relatie tussen ln(rm) en t voor een poly(hexyl isocyanate) (PHIC) monster in hexaan [19] als voorbeeld.

De concentratieafhankelijkheid van s⁻¹ wordt empirisch uitgedrukt door de volgende vergelijking:

s⁻¹ = s⁻¹₀ (1 + ksc₀) (3.3.5)

waarbij c₀ de initiële opgeloste concentratie is. De concentratieafhankelijkheid van s⁻¹ tegen c₀ voor PHIC met verschillende moleculaire gewichten wordt getoond in Fig. 3.13. De geëxtrapoleerde waarde bij c₀ = 0 geeft s⁻¹₀ voor elk monster. Via de volgende vergelijking is s₀ gerelateerd aan de wrijvingscoëfficiënt f:

s₀ = (M (1 − vρ₀)) / (NA f) (3.3.6)

waarbij M het moleculaire gewicht is en v het specifieke volume van het opgeloste molecuul, ρ₀ de dichtheid van het oplosmiddel en (1 − vρ₀) de opdrijfkracht is.

De hydrodynamische straal RH voor een molecuul kan berekend worden met behulp van de Einstein-vergelijking voor rigide deeltjes:

D = kₐT / f (3.3.7)

waarbij f de wrijvingsconstante is voor een rigide bol met de straal a, uitgedrukt door de Stokes-vergelijking:

f = 6πη₀a (3.3.8)

waarbij η₀ de viscositeit van het oplosmiddel is. Op basis van deze vergelijkingen wordt de hydrodynamische straal RH gedefinieerd voor elk type opgeloste molecuul door de volgende vergelijking:

RH = kₐT / (6πη₀ D) (3.3.9)

De hydrodynamische straal kan ook worden berekend uit het sedimentatiecoëfficiënt s₀:

RH = M (1 − vρ₀) / (6πη₀NA s₀) (3.3.10)

Fig. 3.14 toont de moleculaire gewichtsafhankelijkheid van RH voor PHIC in hexaan [19] en PS in tolueen [20] en cyclohexaan (Θ-oplosmiddel) [21]. De polystyreen-gegevens kunnen worden gefit door rechte lijnen met een helling van 0,55 voor de tolueen-oplossing en 0,5 voor de cyclohexaan-oplossing.

De waarde van ρ, de verhouding tussen de grootte van het molecuul zoals gemeten door de hydrodynamische straal RH en de effectieve gemiddelde afmeting van het molecuul (〈S²〉)¹/², wordt gebruikt om te karakteriseren of het molecuul zich gedraagt als een bol, een random coil, of als een stijve keten. Het theoretische ρ voor een bolvormig deeltje is 0,775, voor een oneindig lange staafvormige keten is het oneindig, en voor ongestoorde random coils zonder intramoleculaire uitgesloten-volume-effecten is de waarde bekend als 1,505 volgens Kirkwood en Riseman (KR) [22].

Het is van belang te begrijpen dat, hoewel de hydrodynamische straal een belangrijke parameter is om de afmetingen van moleculen te bepalen, deze niet altijd overeenkomt met andere maatstaven zoals 〈S²〉¹/². De verhouding tussen deze twee grootheden, aangeduid als ρ, biedt inzicht in de structurele eigenschappen van het molecuul. De waarde van ρ kan variëren afhankelijk van de moleculaire gewichtsverdeling en de mate van stijfheid van het molecuul. Zo zal een molecuul met een hogere moleculaire massa en een flexibelere structuur een lagere ρ-waarde vertonen, terwijl stijvere polymeren neigen naar hogere waarden van ρ.

Hoe de Effecten van Peak Verbreding Beïnvloeden de Verdeling van Moleculaire Gewichten in SEC- en MALDI-TOF-MS Metingen

In de studie van moleculaire gewichten en hun distributies in polymeren is de keuze van de juiste meetmethoden essentieel voor het verkrijgen van nauwkeurige gegevens. De metingen van de moleculaire gewichtsdistributie, bijvoorbeeld door gebruik te maken van SEC (Size Exclusion Chromatography) of MALDI-TOF-MS (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry), bieden waardevolle inzichten, maar ze zijn niet zonder hun eigen complicaties. De invloed van de breedte van de pieken die in deze metingen worden waargenomen, speelt hierbij een cruciale rol.

Een belangrijke observatie is dat de pieken die in SEC-gegevens worden gezien, breder zijn dan de idealen die zouden worden verwacht in een perfect systeem zonder peak-breedte-effecten. Dit wordt duidelijk geïllustreerd door de vergelijking van moleculaire gewichtsdistributies die zijn bepaald via de SEC-kalibratiecurve, SEC-MALS (Multi-Angle Light Scattering) en berekeningen die zijn uitgevoerd met behulp van een specifieke formule (Eq. 2.3.6). Wanneer SEC wordt gebruikt, zijn de gemeten pieken breder, wat wijst op een verstoorde moleculaire gewichtsverdeling door de zogenaamde peak-breedte-effecten. Dit verschijnsel is een gevolg van de fysische eigenschappen van de kolommen die in SEC worden gebruikt, en de specifieke interactie van de moleculen met het stationaire faseoppervlak.

In tegenstelling tot SEC, die gebruikmaakt van drie kolommen, wordt MALDI-TOF-MS uitgevoerd met slechts één kolom, wat de piek-breedte-effecten vermindert en resulteert in een nauwere verdeling van de moleculaire gewichten. De piekposities die worden waargenomen in de MALDI-TOF-MS-meting komen dichter bij de berekende waarden, hoewel ze niet volledig overeenkomen. Dit verschil in piekbreedte tussen de SEC en MALDI-TOF-MS kan deels worden toegeschreven aan de andere aantal kolommen die in de respectieve meetmethoden worden gebruikt, wat de nauwkeurigheid van de SEC-kromme beïnvloedt.

Wanneer de piekposities van SEC en MALDI-TOF-MS metingen worden vergeleken, blijkt dat de SEC kromme meer gevoelig is voor de breedte van de pieken, een effect dat kan leiden tot een minder nauwkeurige bepaling van de moleculaire gewichtsverdeling. Dit kan de interpretatie van de gegevens bemoeilijken, vooral in gevallen waar de verhoudingen van de polymeren nauwkeurig moeten worden bepaald.

Een ander belangrijk aspect dat uit de vergelijking naar voren komt, is de noodzaak om de intensiteit van de pieken in de MALDI-TOF-MS metingen te corrigeren. De intensiteit is afhankelijk van het molecuulgewicht, wat betekent dat de piekhoogten moeten worden aangepast door het moleculaire gewichtsafhankelijke intensiteitsverschil. Dit proces helpt bij het verkrijgen van een meer representatieve weergave van de moleculaire gewichtsverdeling.

De moleculaire gewichtsdistributie die door SEC wordt bepaald, is vaak breder dan die verkregen via MALDI-TOF-MS, wat kan leiden tot een overschatting van de variëteit in moleculaire gewichten in de monomere populatie. Daarom is het van belang om te begrijpen hoe de gebruikte technieken de uiteindelijke distributie beïnvloeden, vooral bij polymeren met lagere moleculaire gewichten. Het gebruik van aanvullende technieken, zoals light scattering, kan helpen om de nauwkeurigheid van de metingen te verbeteren door aanvullende informatie te verstrekken over de moleculaire grootte en de vorm van de polymeren.

Voor onderzoekers die nauwkeurige karakteriseringen van polymeren willen uitvoeren, is het dus cruciaal om de beperkingen en de invloed van peak-breedte-effecten op moleculaire gewichtsdistributies te begrijpen. Dit kan worden bereikt door een zorgvuldige kalibratie van de gebruikte apparatuur en door het combineren van verschillende analysemethoden om een meer omvattend beeld van de moleculaire eigenschappen te verkrijgen.

Hoe Werken Landbouwdrones en Hun Toepassing in de Moderne Landbouw
Hoe beïnvloedt Donald Trump’s taalgebruik het politieke discours en de media?
Hoe beïnvloedt de reactiekinetiek de overgang van een systeem onder gekleurde ruis?
Hoe Neo-Reactionair Denken Het Politieke Landschap Vormt