Het ontwikkelen van een model voor de diffusie-impedantie van actieve deeltjes in verschillende vormen (slab, cilindrisch, sferisch) en met verschillende randvoorwaarden (reflecterend en absorberend) heeft geleid tot verschillende benaderingen in de elektrokemische wetenschap. Meyers et al. formuleerden een analytische uitdrukking voor de impedantie van poreuze elektroden, samengesteld uit sferische intercalerende deeltjes. Levi en Aurbach onderzochten de effecten van verschillende inhomogeniteiten in een poreuze elektrode door gebruik te maken van dit model voor een enkele sferische deeltje en de poreuze elektrode.

Sikha et al. breidden dit verder uit door analytische uitdrukkingen af te leiden voor de impedantie van een half-cel en een volle cel, rekening houdend met de diffusie van lithium-ionen in de poriën van de elektrode. Huang deed een aantal belangrijke bijdragen aan de theorie van de impedantie van poreuze elektroden. Hij verliet de beperkende aannames in het model van de enkelvoudige cilindrische porie van de Levie en ontwikkelde een algemeen raamwerk gebaseerd op de theorie van geconcentreerde oplossingen voor poreuze elektroden in zowel elektrochemische condensatoren als lithium-ion batterijen (LIB). Het volledige model werd verder vereenvoudigd in vier beperkende gevallen, waarbij het model van de Levie als het derde geval werd hersteld wanneer de elektronische geleidbaarheid oneindig is, en het vierde geval het gelumpte EEC-model is wanneer de ionische geleidbaarheid voldoende hoog is.

Huang breidde dit raamwerk verder uit door een impedantiemodel te ontwikkelen voor agglomeraten (secundaire deeltjes) in LIB's, waarbij de reactie op het oppervlak van de primaire deeltjes binnen het agglomeraat werd meegenomen. Hij ontwikkelde ook een analytisch model op drie schalen, dat rekening hield met de structuur van het primaire deeltje, het agglomeraat en de poreuze elektrode, en verrichtte een parametrische studie om de optimale inhoud van actieve materialen in het agglomeraat te bepalen. Dit werk was bijzonder doordat het een “hands-on” benadering hanteerde, met gedetailleerde afgeleiden die niet alleen de aannames verduidelijkten, maar de lezers ook vertrouwd maakten met de wiskundige technieken die gebruikt kunnen worden bij het ontwikkelen van eigen fysische modellen.

De analytische uitdrukkingen voor de impedantie van poreuze elektroden zijn vaak complex en moeilijk te representeren als een eenvoudig EEC-model. Moskon et al. ontwierpen een geavanceerd 2D-netwerk TLM dat dezelfde spectrums voorspelt als Huang's analytisch model. De vereenvoudigde scenario's van de analytische modellen, zoals homogene structuren en uniforme transportparameters, zijn nuttig voor een eerste benadering, maar voor realistischere situaties zijn numerieke modellen noodzakelijk om het impedantiespectrum nauwkeuriger te verkrijgen.

Huang stelde voor om de inhomogeniteit in het vlak van de elektrode via porositeitsdistributie te behandelen met behulp van de volume-averagingmethode, die een uitbreiding is van de conventionele behandeling die uitgaat van een verdeling van poriegroottes. Deze methode maakt het mogelijk om de effecten van inhomogeniteiten op de spectra van elektrochemische condensatoren, PEFC's en LIB's te vergelijken met die van een homogene poreuze elektrode. Bij een geavanceerder niveau kan de impedantie van poreuze elektroden worden berekend met behulp van tijdsdomeinmodellen, waarbij de grenswaarden die de AC-perturbatie simuleren als input dienen.

De interpretatie van de elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) voor LIB's vereist een grondige aanpak. Na het verkrijgen van een spectrum dat voldoet aan de K–K-relatie, moet het worden geïnterpreteerd en gevalideerd. Interpretatie omvat het herkennen van de kenmerken in het spectrum, het toewijzen van deze kenmerken aan de processen in het object en het schatten van de kinetische of transportparameters via EEC- of analytische modellen. Belangrijke spectrumeigenschappen kunnen visueel worden geïdentificeerd door Nyquist-plots te gebruiken, waarbij de specifieke hoeken, lijnen of halve cirkels gemakkelijk worden gedetecteerd. Het gebruik van gestandaardiseerde testsystemen kan helpen om duidelijkere spectrumeigenschappen te verkrijgen en de identificatie van processen te vereenvoudigen.

Na de identificatie van processen kan men de impedantie verder analyseren door geavanceerdere methoden zoals DRT-analyse, waarbij de impedantie in het tijdsdomein wordt getransformeerd. Dit kan helpen bij het verbeteren van de interpretatie door het verschil in tijdconstanten van de processen duidelijker zichtbaar te maken.

Het gebruik van numerieke modellen heeft aanzienlijke voordelen voor het verkrijgen van nauwkeurige impedantiespectra, maar het integreren van te veel variabelen kan het moeilijk maken om onderscheid te maken tussen verschillende spectrale kenmerken. Het verkrijgen van een EIS via metingen of simulaties is slechts één stap in een iteratief proces dat de kracht van EIS benut. De effectiviteit van deze methode is afhankelijk van een zorgvuldige uitvoering van elke fase van het proces.

Een belangrijk aspect van de validatie van de EIS-gegevens is het vergelijken van de resultaten met andere technieken en de gangbare kennis van het systeem. Dit helpt niet alleen om de nauwkeurigheid van de metingen te bevestigen, maar ook om de betrouwbaarheid van de gebruikte modellen en aannames te evalueren.

Wat zijn de recente doorbraken in de ontwikkeling van lithium-ion batterijen en de rol van microscopische technieken?

De ontwikkeling van lithium-ion batterijen (LIB's) heeft in de afgelopen decennia grote vooruitgangen geboekt, niet alleen in termen van energieopslagcapaciteit, maar ook wat betreft het begrip van hun fundamentele processen. Onderzoek naar de interne dynamiek van deze batterijen op nanometerniveau heeft geleid tot nieuwe inzichten die essentieel zijn voor het verbeteren van de prestaties en veiligheid van batterijen die in elektrische voertuigen, draagbare apparaten en hernieuwbare energieopslag worden gebruikt.

Een van de belangrijkste technieken die deze vooruitgang mogelijk maakt, is de toepassing van geavanceerde microscopie, met name de scanning probe microscopie (SPM) en atomic force microscopy (AFM). Deze technieken stellen onderzoekers in staat om de elektrische en mechanische eigenschappen van materialen op de interface van de elektroden en elektrolyt te karakteriseren, waar de meeste chemische en fysische reacties plaatsvinden. Door deze technieken te gebruiken, kunnen onderzoekers niet alleen de structuur van batterijen op nanoschaal visualiseren, maar ook de dynamische processen tijdens het opladen en ontladen van de batterij volgen.

De geavanceerde analyse van de elektrochemische reacties binnen de batterij kan onmiskenbare voordelen opleveren. Deze technieken helpen bij het begrijpen van de vorming van lithium-plating op de anode, de dendrieten die zich tijdens de lading kunnen vormen en die de batterij kunnen beschadigen, en de mechanismen die de capaciteit en levensduur van de batterij beperken. Microscopische technieken kunnen ook het begrip van de rol van nanomaterialen in de batterijen verbeteren. Van lithiumijzerfosfaat (LiFePO4) tot siliciumgebaseerde anodes, door microscopie kunnen de interacties tussen de materialen op atomair niveau worden waargenomen, wat bijdraagt aan het ontwerp van meer efficiënte en langdurige batterijen.

Recent onderzoek heeft echter aangetoond dat de meest geavanceerde batterijtechnologieën niet alleen afhangt van de materialen zelf, maar ook van de manier waarop ze in het batterijontwerp worden geïntegreerd. De prestaties van een batterij zijn sterk afhankelijk van de manier waarop de elektroden met elkaar interageren, en hoe de ionen zich in het elektrolyt bewegen. Dit kan alleen nauwkeurig worden geanalyseerd door microscopische technieken die het mogelijk maken de interacties tussen de verschillende componenten in realtime te volgen.

De vooruitgang in nanoscopie biedt dus enorme voordelen voor de ontwikkeling van batterijen. Onderzoekers hebben bewezen dat de microscopische technieken niet alleen nuttig zijn voor het verbeteren van de batterijen zelf, maar ook voor het monitoren van de langetermijnprestaties, wat essentieel is voor industriële toepassingen. Dit is een belangrijk punt van focus, aangezien de overgang naar duurzame energiebronnen een voortdurend proces van innovatie vereist, waarbij de integratie van geavanceerde diagnostische tools cruciaal zal blijken.

Het is eveneens van groot belang om te begrijpen dat de toekomst van batterijen niet alleen afhankelijk is van de technologische vooruitgang in laboratoria. De industriële schaalvergroting van productieprocessen moet eveneens met de snelheid van technologische innovatie meegaan. Dat betekent dat innovaties op het gebied van fabricage, zoals het verbeteren van de uniformiteit van materialen en het verlagen van kosten, evenzeer de ontwikkelingen van de komende jaren zullen aandrijven.

Degenen die zich verdiepen in de wereld van lithium-ion batterijen moeten zich dus niet alleen richten op de specifieke materialen of technieken, maar ook op de bredere context waarin deze innovaties plaatsvinden. Onderzoek en ontwikkeling in de batterijtechnologie moeten parallel verlopen met een herziening van de productie-infrastructuur en de duurzame processen die nodig zijn om deze technologieën op grote schaal te implementeren. Daarom is het essentieel om niet alleen de wetenschappelijke vooruitgangen te volgen, maar ook de praktische en commerciële stappen die nodig zijn om deze innovaties toegankelijk te maken voor de industrie.

Hoe Ionen worden Geprojecteerd en Specimen Voorbereiding voor Atomprobe Tomografie

Bij het bestuderen van ionenprojecties zijn verschillende modellen onderzocht. Ter vereenvoudiging worden hier kleine FOV (Field of View)-expressies gebruikt om de belangrijkste punten te illustreren. De veronderstelling is dat ionen langs rechte trajecten worden geprojecteerd, wat een directe relatie mogelijk maakt tussen de positie van het monsteroppervlak en de impactpositie op de detector, via de vergroting. De standaardmethode bestaat erin de vergroting te berekenen om de detectorpositie (X en Y) om te zetten in coördinaten in de reële ruimte (x en y).

In een puntprojectiemodel, waar het projectiecentrum zich bevindt in het midden van de apexbol met een straal R, is de vergroting (M) eenvoudigweg de afstand tussen het apexcentrum en de detector (L + R) gedeeld door de straal van het specimen (R). In het geval van naaldvormige specimens met een halfronde uiteinde, worden de iontrajecten die van het specimenoppervlak komen gecomprimeerd door de aanwezigheid van de schacht, waardoor de vergroting met een factor ξ (de compressiefactor, ξ > 1) wordt verminderd. Dit resulteert in een verschuiving van het projectiecentrum van het centrum van de apexcirkel naar ξR, zoals aangegeven door de zwarte stip langs de as van het specimen.

De vergroting van de projectie kan nu worden omgezet naar:

M≈L+ξRξRM \approx \frac{L + \xi R}{\xi R}

Er wordt algemeen aangenomen dat de nominale waarde van ξ tussen 1 en 2 ligt voor het projectiecentrum, dat zich bevindt tussen radiale projectie en stereografische projectie langs de as van het specimen. Voordat de diepte-informatie voor elk ion wordt berekend, is een schatting van het geïmageerde oppervlak van het specimen nodig. Dit wordt bereikt door het gedetecteerde oppervlak (SD) om te zetten naar het oppervlak van het specimen (Sa) met behulp van een geometrisch model van de apex en de vergroting, zoals afgeleid van de bovenstaande vergelijking.

De geanalyseerde oppervlakte kan als volgt worden uitgedrukt:
Sa=SDM2S_a = \frac{S_D}{M^2}

Voor elk gereconstrueerd ion wordt de dieptecoördinaat (z) aangepast door een kleine toename gelijk aan het atoomvolume (Ω) gedeeld door het oppervlakte, ervan uitgaande dat het volume van het gereconstrueerde ion gelijkmatig over het gedetecteerde gebied wordt verspreid. Door de bovenstaande vergelijkingen te combineren met de waarde van de straal, afgeleid van de spanning die wordt toegepast (vergelijking 4.1), kan de diepte-increment worden uitgedrukt als:

dz=ΩL2ϵSaR2dz = \frac{\Omega L^2}{\epsilon S_a R^2}

Het is belangrijk om de efficiëntie van de detectie (ε) in aanmerking te nemen, aangezien de achterwaartse projectie atomaire posities binnen het vlak van de raaklijn aan de apex van het specimen genereert. Een daaropvolgende correctie (dz′) moet worden toegepast om rekening te houden met de hemisferische kromming vanwaar het ion wordt verdampt. De diepte z van een gegeven ion wordt berekend door de diepte-increment dz op te tellen en de corrigerende term dz′ toe te passen.

Een kort overzicht van de APT-reconstructie volgens het protocol van Bas et al. is hierboven gepresenteerd. Verdere details van de reconstructieprocedure kunnen elders worden geraadpleegd.

Specimenvoorbereiding en Atomprobe Tomografie

De voorbereiding van het specimen is een cruciaal aspect van vele analytische technieken, en APT vormt daarop geen uitzondering. De laatste twee decennia is er een explosieve groei geweest in het gebruik van APT, vooral door de ontwikkeling van geavanceerde specimenvoorbereidingstechnieken. Het concept van site-specifieke monsterbereidingsmethoden is overgenomen van de voorbereiding van TEM-monsters. Dit proces maakt gebruik van een dual-beam systeem van een scanning elektronenmicroscoop (SEM) en FIB (Focussed Ion Beam, FIB), wat vergelijkbaar is met technieken die voor TEM worden gebruikt. In plaats van dunne, elektrontransparante lamellen voor TEM te bereiden, vereist APT naaldvormige specimens met een apexstraal kleiner dan 100 nm, wat traditioneel werd bereikt door elektrochemisch etsen.

De voordelen van ionstraalmilling boven de traditionele elektropolijstmethode zijn onder meer de vermindering van chemische residuen van elektrolyten, het verminderen van voorkeursetsen en asymmetrisch etsen die schilferachtige specimens veroorzaken, en het belangrijkste voordeel voor Li-ionbatterijen: de toepasbaarheid op minder goed geleidende specimens en site-specifieke voorbereiding. De pogingen van Waugh et al. en Alexander et al. om specimens voor de atomprobe voor te bereiden met behulp van directe ionenstralen waren de voorlopers van het dual-beam FIB-werk dat in de late jaren 90 kwam. Tegenwoordig wordt FIB-gebaseerde specimenvoorbereiding regelmatig gebruikt om meerdere site-specifieke atomprobe-specimens in één lift-out voor te bereiden.

De SEM wordt gebruikt om een regio van interesse (ROI) te identificeren, en de ionenstraal wordt gebruikt om het specimen van het oppervlak te snijden en het in de gewenste vorm voor APT te frezen. Correlatieve analyse kan worden gebruikt om microstructurele kenmerken van belang te targeten, bijvoorbeeld door backscattered imaging, electron backscatter diffraction (EBSD), of energie-disperse röntgenanalyse (EDX) in het SEM-systeem.

Site-specifieke specimenvoorbereiding kan worden bereikt met een precisie van minder dan 100 nm met behulp van de hierboven genoemde beeldvormingstechnieken en gecontroleerde FIB-frezen. Een vergelijkbare aanpak wordt gebruikt voor Li-ionbatterijen, die vaak bestaan uit geaggregeerde micro- of nanoschaaldeeltjes.

FIB-gebaseerde Lift-Out Methode voor Grote Deeltjes

Het gebruik van moderne SEM-FIB-instrumenten voor lift-out specimenvoorbereiding heeft de atomprobe-techniek veranderd. Er waren verschillende vroege methoden voor specimenextractie, maar uiteindelijk werd een modificatie van de lift-out methode die voor het snel en betrouwbaar voorbereiden van TEM-monsters was ontwikkeld, de standaardaanpak. Wedges kunnen uit het oppervlakteregion van monsters worden getild en op vlakke posts voor APT worden gemonteerd. Veel verschillende substraatmaterialen zijn geschikt voor het ontvangen van APT-monsters, waaronder elektropolijste wolfraamdraden en TEM-halfroosters.

De aanwezigheid van meerdere microtips per coupon vergemakkelijkt de snelle productie met behulp van FIB en batchoverdracht naar LEAP-systemen met een lokaal elektrode. Omdat elke APT-dataset typisch een gebied van ~100 × 100 × 500 nm³ analyseert, is het van groot belang representatieve observaties te verkrijgen die de structuur als geheel karakteriseren door een statistisch significante hoeveelheid datasets te verzamelen. Specimens van grote deeltjes kunnen met de lift-out methode worden voorbereid met weinig of geen aanpassingen aan het proces. Voor deeltjes groter dan 10 µm in straal kan het uitsnijden van een sleuf direct worden toegepast om wedge-specimens uit het oppervlak te extraheren.

De lift-out methode kan, afhankelijk van de deeltjesgeometrie, een extra beschermende laag van platina of andere materialen toepassen om de schade door ionenmilling te verminderen, het opladen te mitigeren en vooral de analyse van het bovenvlak mogelijk te maken.

Hoe Optimal Intertemporele Toewijzing van Hulpbronnen de Langetermijngroei Beïnvloedt
Wat zijn de kenmerken en het gedrag van Europese kruisbekken?
De Dynamiek van de Jupiterwinden en Stormsystemen: Het Grote Rode Vlek en de Zuidelijke Tropische Storingen
Wat zijn tropische operatoren en semiring in de context van deep learning?
Hoe Kunstmatige Intelligentie Windenergieproductie Versterkt