Hoe Beïnvloedt Temperatuur de Stabiliteit van Li-Ion Batterijen?

De stabiliteit van lithium-ion (Li-ion) batterijen is een cruciaal aspect voor hun veilige werking en lange levensduur. Eén van de belangrijkste factoren die de prestaties van deze batterijen beïnvloedt, is de temperatuur. De dynamiek van warmteoverdracht in een Li-ion cel is complex en vereist een gedetailleerde analyse van verschillende thermofysische processen. In dit artikel wordt het belang van warmtebeheer en de gevolgen van thermische instabiliteit in Li-ion cellen besproken, evenals de wiskundige modellen die helpen bij het voorspellen van de temperatuurverdeling binnen deze cellen.

In een Li-ion batterij vindt warmteontwikkeling plaats door de elektrochemische reacties die tijdens de ontlading en oplading van de batterij plaatsvinden. Wanneer deze warmte niet effectief wordt afgevoerd, kan de temperatuur binnen de cel extreem oplopen, wat kan leiden tot thermische instabiliteit. Bij hogere temperaturen kunnen de interne processen van de cel verstoord raken, wat kan resulteren in een verhoogde kans op thermische runaway — een gevaarlijke toestand waarin de temperatuur zelfversterkend stijgt, wat kan leiden tot brand of zelfs explosies.

De stabiliteit van het systeem wordt sterk beïnvloed door een delicaat evenwicht tussen verschillende fenomenen, zoals diffusie, chemische reacties en de warmteafvoer naar de omgevingsgrenzen. Het ontwerp van veilige Li-ion cellen en batterijpacks is daarom afhankelijk van een gedegen begrip van deze thermofysische processen en de stabiliteit van het warmteoverdrachtsmechanisme. Dit geldt niet alleen voor het ontwerp van de cel zelf, maar ook voor de ontwikkelingsfase van het batterijpack, waar warmteafvoer een integraal onderdeel is van het algehele ontwerp.

Naast de fundamenten van thermische overdracht, zoals geleidbaarheid en convectie, worden in de huidige onderzoeksfase ook geavanceerde technieken zoals thermische simulaties en numerieke modellen toegepast om het thermische gedrag van Li-ion cellen in realistische omgevingen te voorspellen. Het gebruik van deze geavanceerde wiskundige benaderingen helpt bij het optimaliseren van de celstructuren en het kiezen van de juiste materialen die de warmte beter kunnen afvoeren.

Het is belangrijk om niet alleen naar de temperatuurverdeling in een Li-ion cel te kijken, maar ook naar de interacties tussen de verschillende thermodynamische processen die zich gelijktijdig voordoen. De verwaarlozing van één van deze processen kan leiden tot onnauwkeurige voorspellingen van de batterijprestaties onder verschillende omstandigheden. Het gebruik van geïntegreerde analysemethoden, zoals de conjugate heat transfer aanpak, waarbij warmteoverdracht naar de omgevingsmedia wordt meegenomen, biedt een vollediger inzicht in de dynamiek van temperatuur binnen een batterij.

Daarnaast speelt het ontwerp van het koelsysteem een sleutelrol. In batterijpacks, waar meerdere cellen vaak in serie of parallel zijn geschakeld, moeten de cellen optimaal worden gekoeld om een gelijke temperatuurverdeling te waarborgen. Het gebruik van warmtewisselaars, koelsystemen op basis van vloeistoffen of thermische geleidende materialen kan de effectiviteit van het temperatuurbeheer verbeteren en de veiligheid van het hele systeem verhogen.

De invloed van temperatuur op Li-ion batterijen is dus een multi-dimensionaal probleem, waarbij de thermische processen nauw samenhangen met de elektrochemische reacties. Het is van essentieel belang voor ontwerpers en ingenieurs om de dynamiek van warmteoverdracht te begrijpen en geschikte thermische managementstrategieën toe te passen om de veiligheid en efficiëntie van batterijsystemen te waarborgen.

Hoe beïnvloeden redoxprocessen en lokale structuren de prestaties van lithium-ionbatterijen?

De elektrode-materialen in lithium-ionbatterijen ondergaan complexe redoxprocessen tijdens laad- en ontlaadcycli, die direct invloed hebben op hun prestaties, zoals de capaciteit en de laadsnelheid. In dit verband zijn de veranderingen in de oxidatietoestand van de overgangsmetaalelementen (TM) en de lokale structuur van cruciaal belang voor het begrijpen van de kinetiek van de elektrochemische reacties. Het gebruik van geavanceerde karakteriseringstechnieken zoals röntgenabsoptie spectroscopie (XAS), zowel hard als zacht, biedt gedetailleerde inzichten in de evolutie van deze eigenschappen.

In een onderzoek naar het lithium-ionmateriaal Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2 werden veranderingen in de oxidatietoestand van nikkel (Ni), kobalt (Co) en mangaan (Mn) nauwkeurig geanalyseerd door de halfhoogte-energiepositie van de Ni K-edge te volgen. De resultaten laten zien dat bij een spanning van 4,4 V de oxidatietoestand van Ni zich bevindt op 4+, terwijl de capaciteit die onder deze spanning valt, voornamelijk afkomstig is van de oxidatie van Co van 3+ naar 3,5+. De analyse van de Debye-Waller-factoren (σ) van de eerste coördinatieschillen met behulp van simulaties toont aan dat de lokale structuur verandert door delithiatie, waarbij de σCo-O significante verhoging vertoont onder 4,4 V, wat de oxidatie van Co aantoont in dit spanningsbereik.

In de tweede regio, boven 4,4 V, verhoogt de σMn-O over het hele spanningsbereik tot 4,8 V, wat aangeeft dat de veranderingen in de lokale structuur voornamelijk plaatsvinden rond de Mn-sites. De gedetailleerde studie van de reactiemechanismen via XANES en EXAFS heeft de rol van de Li2MnO3-domeinen bevestigd in het beperken van de laadsnelheid van Li-rijke gelaagde materialen. Dit benadrukt de complexiteit van het elektrochemische gedrag van mangaanhoudende materialen, die aanzienlijk trager reageren dan bijvoorbeeld nikkel of kobalt.

Daarnaast werd de kinetiek van de de-lithiatie van Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2 verder onderzocht door de veranderingen in de intensiteit van de Co-O en Mn-O pieken te volgen tijdens een constante spanningslading van 5 V. De resultaten laten zien dat de Co-O piek intenser afneemt binnen de eerste 200 seconden, wat de snelle oxidatie van Co benadrukt. Daarentegen neemt de intensiteit van de Mn-O piek langzamer af, wat wijst op de langzamere reactiekinetiek bij Mn-sites. Dit biedt een diepere kijk op het gedrag van de elektroden en hoe de reactie in verschillende regio’s van het materiaal verloopt.

De spectroscopische data voor de Fe L3-edge van LiFePO4 tonen hoe de elektronendichtheid verandert afhankelijk van de laadtoestand. Bij chemische de-lithiatie is de transformatie tussen LiFe(II)PO4 en Fe(III)PO4 strikt, maar bij elektrochemische de-lithiatie kunnen subtiele afwijkingen worden opgemerkt, wat wijst op de vorming van een tussentijdse fase. Bovendien heeft de studie aangetoond dat de lithiumdistributie aan de twee zijden van de elektroden verschillend is, waarbij de kant die naar de stroomcollector gericht is meer LiFe(II)PO4 bevat dan de kant die naar de elektrolyt gericht is. Dit toont aan dat de elektrische geleiding een significante invloed heeft op de voortgang van de reactie.

Bij het verder onderzoeken van de Fe 3d-toestanden via sXAS werd aangetoond dat de lokale structuur, zoals de symmetrie van het FeO6-octaëder, bepalend is voor de energieposities van de d-orbitalen. De simulatie van de spectra bevestigde dat de dxy-orbitaal zich langs de b-as van de kristallijn bevindt en de spectrale piek versterkt wanneer de elektrische veldvector van de röntgenstralen in de lithiumdiffusierichting wordt gericht. Dit legt de nadruk op de rol van de kristalstructuur bij het bepalen van de elektronische eigenschappen van het materiaal.

De toepassing van zowel hXAS als sXAS heeft dus aangetoond dat deze technieken essentieel zijn voor het diepgaande begrip van de elektronica en de faseveranderingen die optreden tijdens delithiatie en lithiatietoestandprocessen in batterijmaterialen. De afstemming van de technieken maakt het mogelijk om gedetailleerde, quasi-kwantitatieve analyses van de elektrochemische processen te maken, wat bijdraagt aan het ontwikkelen van materialen met verbeterde prestaties.

Hoe Neutron Tomografie de Ontwikkeling van Lithium-Ion Batterijen Kan Verhelderen

Neutron tomografie biedt gedetailleerde inzichten in de interne processen die zich afspelen tijdens het opladen en ontladen van lithium-ion batterijen. Dit stelt onderzoekers in staat om de dynamiek van de elektroden, elektrolyt en andere belangrijke componenten van de batterij visueel te volgen zonder dat ze de batterij fysiek hoeven te ontleden. Door deze technologie te combineren met andere geavanceerde technieken, zoals synchrotron X-stralen, kunnen de fundamentele wetenschappen achter batterijprestaties verder worden ontrafeld.

Een neutron tomogram, gemaakt tijdens de ontlading over een 4,7 Ω weerstand, toont duidelijk de lithium-elektrode en het overtollige elektrolyt in het midden van de batterijcel. Bij ontladen van de batterij wordt lithium geïntercaleerd in de elektroden en wordt het elektrolyt geconsumeerd, wat leidt tot de verzwakking van de elektroden en het verschijnen van barsten. Dergelijke veranderingen kunnen ook visueel worden waargenomen bij verschillende stadia van de ontlading door de tomografische secties van de gemeten neutronentomogrammen, waarbij de elektroden een zwelling vertonen van ongeveer 30% bij een capaciteit van -745,08 mAh, en 26,5% bij 580,55 mAh. Het gebruik van neutronen maakt het mogelijk om de dynamiek van de elektrode en het elektrolyt nauwkeurig te volgen door de helderheid en verdeling van de neutronabsorptie te analyseren.

De mate van lithiumverwijdering kan worden afgeleid uit de verandering in de dikte van de anode, die visueel wordt weergegeven door lichtblauwe en donkerblauwe pijlen. De resulterende volumeveranderingen tijdens het ontladingsproces worden verder geëvalueerd door te kijken naar de veranderingen in de batterijcelstructuur, die na ontlading tot 580,55 mAh kunnen oplopen tot +26,5%, een resultaat dat consistent is met metingen van röntgen-tomografie.

Het is interessant om te noteren dat tijdens het proces van lithiumverplaatsing dendrieten beginnen te groeien vanaf de rand van de lithiumplaat. Deze takachtige structuren vertonen een progressieve groei tijdens het opladen, maar verdwijnen aan het einde van de ontlading. Dit fenomeen, dat kan worden waargenomen met behulp van real-time 2D-radiografie, geeft een dieper inzicht in de dynamiek van dendrietgroei, die een cruciale factor is in de levensduur en veiligheid van lithium-ion batterijen. Dendrieten kunnen leiden tot kortsluiting als ze te ver doorgroeien, wat uiteindelijk de batterij onbruikbaar maakt.

Synchrotron X-ray en neutronentechnieken zijn in de afgelopen decennia veel gebruikt om de wetenschappelijke principes achter batterijen beter te begrijpen. Deze methoden hebben bijgedragen aan het in kaart brengen van lange- en lokale structuren, evenals elektronische structuren, vanwege hun uitstekende resolutiecapaciteit op elementaire, temporele en ruimtelijke niveaus. Echter, om de dynamiek van de processen die zich op verschillende tijd- en lengteschalen voordoen beter te begrijpen, moeten er aanvullende technieken worden ontwikkeld en toegepast.

Spin-resolutie X-ray technieken, zoals magnetische circulaire dichroïsme (MCD) en neutron technieken zoals magnetische verstrooiing en spin-echo spectroscopie, kunnen waardevolle inzichten bieden in de magnetische eigenschappen van overgangsmetaalionen (TM) in batterijmaterialen. Recent onderzoek heeft de sterk gefrustreerde magnetische interacties tussen de spins van deze ionen onthuld, wat kan bijdragen aan het beter begrijpen van lithium- en nikkeluitwisseling in kathodematerialen zoals LiNixMnyCozO2.

Er is een groeiende trend in het gebruik van multidimensionale gevoeligheidstechnieken, die het mogelijk maken om complexe elektrochemische processen verder te decoupleren. Twee veelgebruikte methoden zijn in situ metingen en scanning spectroscopische technieken. In situ technieken kunnen de evolutionaire kenmerken van de batterij op een bepaalde tijdschaal vastleggen, terwijl spectroscopie inzicht biedt in de ruimtelijke verdeling van specifieke eigenschappen.

Naast deze methoden zijn resonante elastische verstrooiing en resonante inelastische X-stralenverstrooiing (Q-RIXS) opmerkelijke technieken die in de toekomst de onderzoeksmogelijkheden kunnen verbeteren. Q-RIXS kan bijvoorbeeld worden gebruikt om lage-energie-excitatieprocessen zoals fononen en ladingsoverdracht te onderzoeken, die nauw verbonden zijn met de dynamiek van batterijmaterialen.

De vooruitgang in lichtbrontechnologie, zoals de ontwikkeling van diffractielimiete opslagringen (DLSRs) en vrije-elektronlaserfaciliteiten (FELFs), zal de capaciteit voor temporele en spatiale resolutie aanzienlijk verbeteren. De ps- en fs-resoluties die worden bereikt met deze technieken bieden een ongekend inzicht in de ionische bewegingen en de elektronische overdrachten die aan de basis liggen van redoxreacties in batterijen.

Naast neutronen- en röntgen-beeldvormingstechnieken kunnen ook coherente röntgen-diffractiebeeldvorming (xCDI) en 3D-reconstructie van atomaire bewegingen door geavanceerde technieken het begrip van de batterijprestaties verder verfijnen.

Wat zijn de nieuwste benaderingen voor kathodematerialen in lithium-ionbatterijen?

Kathodematerialen bepalen in sterke mate de prestaties, veiligheid en duurzaamheid van lithium-ionbatterijen. De recente ontwikkelingen richten zich niet alleen op verhoging van de energiedichtheid en capaciteit, maar ook op het elimineren van kritieke elementen zoals kobalt en het verbeteren van structurele stabiliteit bij hoge spanningen. De diversiteit aan kristalstructuren en chemische samenstellingen biedt een breed palet aan mogelijkheden, waarbij elk type kathodemateriaal zijn unieke voordelen en beperkingen kent.

Spinelgestructureerde kathodes, in het bijzonder LiMn₂O₄, worden gekenmerkt door een driedimensionaal Li⁺-diffusiekanaalnetwerk, wat zorgt voor uitstekende laadsnelheidsprestaties. Ze zijn goedkoop, milieuvriendelijk en vrij van kobalt. Toch zijn er beperkingen: het Jahn–Teller-effect en de oplossing van Mn³⁺ leiden tot capaciteitsverlies. Door substitutie van Mn met andere metalen zoals Ni, ontstaat bijvoorbeeld LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄, een hoogspanningsmateriaal dat werkt op de dubbele redoxreactie van Ni⁴⁺/Ni²⁺ bij ~4,7 V, en een praktische capaciteit van 125 mAh/g levert.

Polyanionkathodes, zoals LiFePO₄, onderscheiden zich door hun hoge thermische stabiliteit, te danken aan covalente bindingen tussen zuurstof en fosfaatgroepen. LFP is commercieel volwassen, met een werkspanning van 3,4 V en een cyclische levensduur die superieur is aan die van veel andere kathodematerialen. De lage elektronische geleidbaarheid en trage Li-diffusie worden echter gecompenseerd door toevoeging van geleidende koolstofcoatings. Nieuwere structuren zoals fluorofosfaten en silikaten breiden het toepassingsgebied van deze klasse verder uit.

Cationisch-gedesorganiseerde rotszoutkathodes (DRX) zijn een recente innovatie. Ze bevatten geen gelaagde structuur, maar een willekeurige kationenverdeling, waardoor de interlaagafstanden tijdens lithiaties minder fluctueren. Hierdoor ontstaat een thermodynamisch stabieler systeem. DRX-materialen zijn rijk aan aardabundante elementen en vermijden het gebruik van kobalt. Ze bieden theoretisch reversibele capaciteiten van boven de 300 mAh/g, met energiedichtheden tot 1.000 Wh/kg. Een beperking is hun lage intrinsieke geleidbaarheid, die kan worden geoptimaliseerd door nanostructurering en koolstofcoatings.

Conversiematerialen vertegenwoordigen een fundamenteel andere benadering. In tegenstelling tot intercalatiekathodes, worden chemische bindingen tijdens lading en ontlading voortdurend verbroken en opnieuw gevormd. Hierdoor kunnen meerdere lithiumionen per metaalcentrum worden opgeslagen. IJzer- en koperfluoriden zijn veelbelovende voorbeelden, met theoretische capaciteiten van 713 mAh/g (FeF₃) en spanningen van ~3,55 V (CuF₂). Hun lage elektronische en ionische geleidbaarheid wordt tegengegaan door composieten met geleidende koolstoffen, substituties en morfologische aanpassingen.

Zwavel als kathodemateriaal biedt een uitzonderlijk hoge theoretische capaciteit van 1.675 mAh/g. Het is goedkoop, overvloedig beschikbaar en licht van gewicht, maar vertoont aanzienlijke technische barrières. De vorming van Li₂S en het shuttle-effect van oplosbare polysulfiden leiden tot prestatieverlies en structurele instabiliteit. Geavanceerde oplossingen omvatten mesoporeuze koolstofdragers, gemodificeerde separatoren, aangepaste elektrolyten en katalytische intermediairs die de reactiedynamiek verbeteren.

Zuurstof, toegepast in lithium-luchtbatterijen, biedt de hoogste bekende gravimetrische energiedichtheid: theoretisch tot 3.500 Wh/kg. Deze batterijen gebruiken O₂ uit de lucht als reactant, wat het systeem extreem licht maakt. De praktische toepassingen worden echter beperkt door elektrolytinstabiliteit, decompensatie van de luc

Hoe NMR-spectroscopie wordt toegepast bij energieopslagmaterialen: van atomen tot micrometer

NMR is gebaseerd op het principe dat atomen of moleculen met een niet-nul nucleair spin een magnetisch moment bezitten en dus NMR-actief zijn. Wanneer deze spins zich in een extern magnetisch veld bevinden, worden ze georiënteerd, wat resulteert in een netto magnetisatie langs de z-as. Het verschil in energie tussen de twee spin-toestanden wordt bepaald door de interactie van het magnetische moment van de atomen met het externe veld. Het proces van magnetisatie en de daaropvolgende ontspanning van deze toestand worden gemeten, waarbij de frequentie van de veranderingen die optreden, de zogenaamde Larmor-frequentie, kan worden gebruikt om informatie te verkrijgen over de interne eigenschappen van het materiaal.

De toepassing van NMR in energieopslagmaterialen wordt vaak gecompliceerd door de verschillende soorten kernen die betrokken zijn en de specifieke uitdagingen die daarbij komen kijken. Bijvoorbeeld, waterstof (1H) is de meest gebruikte kern vanwege de hoge gevoeligheid en de algemene toepasbaarheid in elektrolyten, supercondensatoren en oppervlaktedynamica. De signalen van waterstofkernen kunnen echter beïnvloed worden door ruis en achtergrondsignalen, wat een van de belangrijkste obstakels vormt bij het uitvoeren van nauwkeurige NMR-metingen in deze systemen.

Bij andere isotopen, zoals lithium (6Li en 7Li), boron (11B) en koolstof (13C), is de gevoeligheid vaak lager, maar biedt NMR waardevolle informatie over de dynamiek en de chemische omgeving van deze kernen. Zo biedt het gebruik van 7Li isotopen gedetailleerde inzichten in de elektrolyten van lithium-ionbatterijen, vooral bij het bestuderen van de veranderingen in de elektrochemische toestand tijdens opladen en ontladen.

NMR kan ook worden toegepast voor de studie van de interface van vaste stoffen en vloeistoffen, bijvoorbeeld de vaste elektrolyteninterface (SEI) die zich ontwikkelt op de elektroden van batterijen. Dit is van cruciaal belang, omdat de SEI een directe invloed heeft op de prestaties en levensduur van batterijen. Een uitdaging bij het gebruik van NMR voor het bestuderen van dergelijke interfaces is de lage gevoeligheid van sommige isotopen en de complexiteit van signalen die ontstaan door interacties tussen verschillende kernen in het materiaal.

Om de NMR-signalen van zeldzamere isotopen te versterken, wordt vaak gebruik gemaakt van technieken zoals cross-polarisatie (CP), die de signalen van overvloedige kernen zoals 1H of 19F kunnen overbrengen naar minder aanwezige kernen zoals 13C of 6Li. Dit is vooral nuttig bij de analyse van organische elektroden, polymeren en SEI-laagjes. Door Fouriertransformatie (FT) wordt het tijd-domeinsignaal omgezet in een frequentiespectrum, wat gedetailleerde informatie oplevert over de chemische omgeving en dynamiek van de atomaire kernen in het materiaal.

De toepassing van NMR in energieopslagmaterialen vereist dus zorgvuldige afstemming van de techniek op het type materiaal en de specifieke vraag die men probeert te beantwoorden. Het vermogen om informatie te verkrijgen over de interne structuren en dynamiek van elektroden, elektrolyten en interfaces is essentieel voor het optimaliseren van batterijtechnologieën en het ontwikkelen van nieuwe materialen voor duurzame energieopslag.

Naast de basistechnieken van NMR zijn er enkele belangrijke overwegingen die de lezer moet begrijpen bij het toepassen van deze technologie in de context van energieopslag. De keuze van het juiste isotoop is van cruciaal belang, aangezien de gevoeligheid en de interactie met het externe magnetische veld sterk kunnen variëren. Verder moeten de gebruikte meettechnieken goed worden afgestemd op de specifieke eigenschappen van het materiaal, zoals de magnetische eigenschappen en de complexiteit van de dynamiek binnen het systeem. Ten slotte is het belangrijk om de beperkingen van NMR te begrijpen, met name de uitdagingen die zich voordoen bij het meten van materialen met lage magnetische gevoeligheid of lange relaxatietijden, wat de experimentele benadering beïnvloedt.