In situ/operando XRD-experimenten zijn uitgebreid uitgevoerd om de structurele veranderingen van batterijmaterialen tijdens elektrochemische processen te bestuderen. Bijna alle soorten elektrode-materialen, zoals materialen van het type insluizing, conversie en legering, zijn onderzocht door in situ synchrotron XRD. In dit hoofdstuk wordt een bespreking gegeven van de structurele veranderingen van gelaagde oxide kathodes onder evenwichtige omstandigheden via in situ XRD. Een ander belangrijk toepassingsgebied van in situ XRD, namelijk de structurele veranderingen van LiFePO4 onder niet-evenwichtige omstandigheden, zal later worden behandeld.

Gelaagde oxide kathodes vormen de belangrijkste categorie kathodes in lithiumbatterijen vanwege de 2D-vormige holtes die het transport van lithium mogelijk maken. Deze gelaagde oxide-materialen hebben meestal een hexagonale structuur met R-3m symmetrie. De structuur kan doorgaans worden beschreven als dicht opeengestapelde Li-O-lagen die om en om worden gestapeld tussen twee TM-O "slabs" langs de c-richting. Afhankelijk van de stapelperiode en de coördinatiestructuur van Li-O, kan de stapeling van de meeste gelaagde oxiden worden toegewezen aan het O3-type.

Wanneer lithium uit de matrix wordt verwijderd in lithium-ionbatterijen, treden er meestal een reeks faseovergangen op in volgorde. In situ XRD kan worden gebruikt om deze quasi-evenwichtige faseovergangen gedetailleerd te volgen vanwege zijn snelle scansnelheid. Zo heeft in situ XRD aangetoond dat LiCoO2 faseovergangen ondergaat van H1 naar O1 via H2 en O1a wanneer het wordt opgeladen tot spanningen boven de 4,8 V. Bij LiNiO2 co-existeren de H1- en H2-hexagonale fasen in een vroege fase, en wordt aan het einde de overgang naar de H3-fase waargenomen. Ongeacht de specifieke faseovergangen is een gemeenschappelijk kenmerk in de nieuwe fasen die ontstaan, de expansie langs de c-as, met een samentrekking in de a- en b-richtingen. Dit wordt meestal toegeschreven aan een toegenomen afstotingskracht tussen de twee naburige zuurstoflagen, terwijl de samentrekking van de TM–O bindingen van de TM–O6 octaëder het gevolg is van de oxidatie van TM.

Een in situ XRD-studie toonde echter een abnormale evolutie van de latticeparameters in Li2MoO3. Gedurende het oplaadproces vindt er een solide oplossingreactie plaats met een delithiatieaantal in het bereik van 0 tot 0,5. Alle belangrijkste pieken verschuiven naar lagere hoeken, wat duidt op een toename van de latticeparameters. Vervolgens vormt zich een nieuwe fase met grotere latticeparameters bij een delithiatieaantal tussen 0,5 en 1, wat gelijktijdige expansie langs de a-, b- en c-richtingen aanduidt. Dit abnormale gedrag wordt verklaard door de Mo–Mo bindingen in de Mo-O-lagen.

De evolutietrend van de latticeparameters, evenals de strategieën om deze te sturen, kunnen worden gebruikt om kathodematerialen te ontwerpen met een betere cyclabiliteit. In situ synchrotron XRD is bijzonder geschikt voor het oplossen van de veranderingen in de niet-evenwichtige structuur, wat helpt om een diepgaand begrip te verkrijgen van de kinetische prestaties van batterijen. Een goed voorbeeld is het onderzoek naar de structurele oorsprong van de hoge kinetische prestaties in LiFePO4. LiFePO4 heeft veel wetenschappelijke belangstelling gegenereerd vanwege zijn hoge stabiliteit wanneer het wordt toegepast als kathode in commerciële batterijen.

Een quasi-evenwichtige tweefasereactie heeft bij veel XRD-onderzoeken zijn validiteit bewezen, waarbij beide fasen, LiFePO4 en FePO4, een zeer slechte elektronische geleiding vertonen. Dit leidt tot een slechte rate-capabiliteit, maar nanoschaal LiFePO4 vertoont een hoge rate-capabiliteit. Delmas et al. stelden een domino-cascade model voor om de rate-capabiliteit te begrijpen door ex situ XRD-gegevens zorgvuldig te analyseren. Zij ontdekten dat LiFePO4 en FePO4 strikt coëxisteren door het gehele reactiemechanisme zonder dat er een gedeeltelijk gelithieerd fase aanwezig is. De hoge rate-capabiliteit wordt daarom toegeschreven aan de snelle beweging van de tweefaseninterfaces tijdens de delithiatie/intercalatie in de deeltjes.

Echter, de structurele veranderingen van LiFePO4 bij hoge rates werden uitgedaagd door in situ XRD-onderzoeken. Het ontstaan van een tussenfase met een Li-compositie in het bereik van 0,6-0,75 werd voor het eerst waargenomen door in situ XRD in microschaal LiFePO4 bij een 10 C-snelheid. Dit wijst op een alternatieve reactieweg onder niet-evenwichtige omstandigheden. De reactiemechanismen van nanoschaal LiFePO4 bij hoge snelheid moeten echter verder worden verduidelijkt. In situ XRD-mmetingen op nanoschaal LiFePO4 gedurende de eerste vijf cycli bij een 20 C-snelheid werden uitgevoerd met een AMPIX-cel met een geleidende glazen koolstofvenster, wat de ongewenste vertraging van reacties nabij het venster kan onderdrukken en de cyclabiliteit van in situ-batterijen kan verbeteren. De in situ XRD-patronen en de galvanostatische laad- en ontlaadprofielen worden getoond in Figuur 12.11a. Alle belangrijke piekkenmerken kunnen worden toegewezen aan zowel de lithiumrijke fase Li1-αFePO4 als de lithiumarme fase LiβFePO4. De afwijking van de ideale samenstelling van LiFePO4 en FePO4 wordt veroorzaakt door de toename van de interfaciale energie per volume door de nano-kristallisatie van de deeltjes. Bovendien verschijnen er extra kenmerken in de bereiken van 8,15° – 8,4°, 13,95° – 14,1° en 15,15° – 15,4°. Specifiek, zoals weergegeven in Figuur 12.11b, beginnen de reflecties (200) en (301) asymmetrisch te verbreden bij hogere hoeken in de tweede helft van het oplaadproces, wat meer opvalt tijdens het ontlaadproces. In vergelijking met theoretische simulaties zijn dergelijke kenmerken toegeschreven aan de vorming van een solide oplossingfase met een lithiumsamenstelling in het bereik van 0-1 in tegenstelling tot de microschaal tussenfase.

De in situ XRD-studies bij zowel microschaal als nanoschaal LiFePO4 bevestigen de hypothese dat de continue structurele veranderingen die optreden bij hoge snelheid verantwoordelijk zijn voor de hoge rate-capabiliteit. Deze studies benadrukken de cruciale rol van in situ XRD bij het onderzoeken van de niet-evenwichtige faseovergangen van batterijomaterialen.

Hoe Operando XRD Studies de Faseovergangen in Li-Ion Batterijen Onthullen

Operando X-ray diffractie (XRD) is een essentiële techniek geworden voor het onderzoeken van faseovergangen in materialen voor lithium-ionbatterijen (LIB's), vooral voor cathodematerialen zoals LiFePO4 en LiMn0.25Fe0.75PO4. Deze techniek maakt het mogelijk om de structurele veranderingen die plaatsvinden tijdens het opladen en ontladen van de batterij in real-time te volgen. Het gebruik van synchrotron-gebaseerde operando XRD maakt het mogelijk om deze veranderingen met een hoge resolutie te observeren, wat helpt bij het begrijpen van de elektrochemische mechanismen die ten grondslag liggen aan de prestaties van deze materialen.

Uit recente studies blijkt dat de parameter b van LiFePO4 en FePO4 varieert afhankelijk van de temperatuur en de tijd tijdens de cyclus. Bij temperaturen van 273K (zeer lage temperaturen) vertoont de parameter b zowel afname als toename, wat duidt op een solide-oplossing reactie tussen de intermediaire fasen van LiFePO4 en FePO4. Deze reacties spelen een cruciale rol bij het voorkomen van de achteruitgang van de iondiffusiecoëfficiënt bij lage temperaturen, wat essentieel is voor het behouden van de prestaties van de batterij.

De operando XRD-techniek heeft ook aangetoond dat de vorming van intermediaire fasen cruciaal is voor het begrijpen van de stabiliteit van de batterij bij cycli. Dit geldt bijvoorbeeld voor de overgang van LixMn0.25Fe0.75PO4 tijdens het de-lithiëren en lithiëren, waarbij twee-fase transformaties optreden als gevolg van de Fe2+/Fe3+ en Mn2+/Mn3+ redoxreacties. Deze fasen zijn zichtbaar in de XRD-patronen en geven belangrijke inzichten in hoe de kristalstructuur zich gedraagt tijdens de cycli. De eerste en tweede cycli van dit materiaal, onder verschillende laadsnelheden, laten duidelijke fasetransformaties zien, wat bijdraagt aan het inzicht in de dynamiek van de batterij.

Een ander belangrijk aspect van operando XRD is de studie van laagspannings-cycli en de invloed hiervan op de kristalstructuren van de materialen. Bij materialen zoals LixCoO2, een veelgebruikte kathode voor LIB’s, hebben operando XRD-studies de complexe fasetransities onthuld die plaatsvinden tijdens de ontlading (de-lithiëren) en oplading (lithiëren) van de batterij. Fasen zoals H1 en H2 worden waargenomen als de lading van x = 1 naar x = 0 gaat, wat een veranderend patroon van de R3m̅ ruimtegroep zichtbaar maakt. Het H1 naar H2 overgangspunt markeert een aanzienlijke verschuiving in de c-lengteparameter, die een verandering in de volume-structuur van de kathode weerspiegelt. In latere fasen van de ontlading komen de O1a en O1 fasen naar voren, waarbij de batterij verder ontlaadt, en het verlies van capaciteit duidelijk wordt wanneer de overgang vertraagd is, zoals te zien is in de spectra van de vijfde cyclus. Dit toont de impact van herhaalde cycli op de batterijstructuur, wat essentieel is voor het begrijpen van de afname van de levensduur van de batterij.

Bij anodematerialen, zoals overgangsmetaaloxiden, is het gebruik van operando XRD ook van groot belang. Deze materialen, die een hoog theoretisch vermogen beloven, lijden echter vaak aan grote volumeveranderingen tijdens de ion-inbreng en -extractie, wat leidt tot slechte elektrische geleiding en beperkte praktische toepassingen. Operando analyses helpen het elektrochemische reactiemechanisme van deze materialen te doorgronden. Bijvoorbeeld, studies van Mn3O4-anoden met synchrotron-gebaseerde XRD en X-ray absorptie spectroscopie (XAS) hebben aangetoond dat verschillende intermediaire fasen zich vormen tijdens de lithiatietoestand. Deze fasen onthullen een complexe interactie tussen de anode en de lithiumionen, wat waardevolle informatie biedt voor het verbeteren van het ontwerp van anodematerialen.

De inzet van operando XRD is dus een onmisbaar hulpmiddel in de ontwikkeling van batterijen met hogere prestaties en langere levensduur. De bevindingen van de operando XRD-studies leveren niet alleen fundamenteel inzicht in de fasetransformaties van cathoden en anoden, maar bieden ook richting voor het verbeteren van het ontwerp van batterijmaterialen, met als doel de energiedichtheid te verhogen, de levensduur te verlengen en de kosten te verlagen.

Daarnaast moeten de effecten van temperatuur, laadsnelheid en cyclische belasting niet worden onderschat. De prestaties van de batterij zijn sterk afhankelijk van de manier waarop deze parameters de kristalstructuur en de ion-diffusie beïnvloeden. Het is essentieel om de balans tussen efficiëntie en stabiliteit te begrijpen om de optimale bedrijfsomstandigheden voor lithium-ionbatterijen te bepalen. Terwijl operando XRD veel inzicht biedt, moeten andere technieken zoals elektronmicroscopie en röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) ook worden gebruikt om het volledige beeld van de materiaaleigenschappen en de dynamiek van de fasetransformaties te verkrijgen.

Hoe SIMS-techniek de vorming van de vaste elektrolytinterface (SEI) in lithium-ionbatterijen helpt begrijpen

De toepassing van de secundaire ionen massaspectrometrie (SIMS) is van cruciaal belang voor het begrijpen van de complexe chemie en de dynamiek van de vaste elektrolytinterface (SEI) in lithium-ionbatterijen (LIB’s). Deze interface speelt een sleutelrol in de prestaties en levensduur van de batterij, maar de gedetailleerde mechanismen die verantwoordelijk zijn voor de vorming en eigenschappen van de SEI zijn nog niet volledig begrepen. Recent onderzoek heeft echter laten zien dat SIMS een krachtig hulpmiddel is bij het verkrijgen van gedetailleerde informatie over de samenstelling en structuur van de SEI, die bestaat uit organische en anorganische lagen.

Onderzoekers zoals Ota et al. hebben massaspectra van de SEI gevormd op een HOPG-elektrode geanalyseerd, waarbij ze een aanzienlijk verschil aantroffen tussen monsters die werden ondergedompeld in elektrolyten met en zonder vinyleencarbonaatadditief. Dit benadrukt het belang van specifieke additieven in de elektrolyt die de SEI kunnen beïnvloeden. De meest gebruikelijke toepassing van de SIMS-techniek voor SEI-characterisatie is die van diepteprofileringsmetingen. Door geschikte signalen te kiezen en deze te combineren met de resultaten van XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), hebben wetenschappers aangetoond dat de SEI uit twee lagen bestaat, waarbij de buitenste laag voornamelijk uit organische materialen en de binnenste uit anorganische materialen bestaat.

Een bijzonder interessante benadering werd gevolgd door Zhou et al., die liquid-SIMS-analyse toepasten op een monster dat nog steeds elektrolyt bevatte. In dit geval werd een beschermend membraan gebruikt om de vloeistof van het vacuüm te scheiden, waardoor de oppervlaktetrekking van de vloeistof het monster in de cel hield. Dit type analyse is bijzonder nuttig om de SEI in situ te bestuderen, zonder de blootstelling aan externe factoren die de resultaten zouden kunnen beïnvloeden.

Een ander opmerkelijk experiment werd uitgevoerd door Liu et al., die isotopisch gelabelde materialen gebruikten om de SEI-vorming op een koperelektrode te bestuderen. In dit geval werd de elektrolyt verrijkt met 6Li, terwijl de referentie-elektrode uit puur 7Li bestond. Door het ratio van 6Li/7Li te volgen tijdens de SEI-vorming, konden de onderzoekers de kinetiek van de SEI-groei bepalen en het bottom-up-vormingsmechanisme bevestigen. Dit experiment toont aan hoe isotopisch gelabelde materialen kunnen helpen bij het nauwkeurig volgen van de veranderingen die optreden in de SEI en hoe ze bijdragen aan ons begrip van de elektrochemische reacties die plaatsvinden binnen de batterij.

Het gebruik van SIMS als analytische techniek voor LIB’s is echter niet zonder uitdagingen. De techniek staat weliswaar bekend om zijn uitstekende detectiegrenzen en zijn vermogen om lichte elementen te detecteren, maar de aanwezigheid van verschillende meetartefacten maakt de toepassing ervan in de technologie van lithium-ionbatterijen een complexe taak. De matrixeffecten, die optreden wanneer de samenstelling van het monster het gedrag van ionen tijdens de massaspectrometrie beïnvloedt, kunnen de resultaten verstoren. Dit probleem wordt vaak niet grondig besproken in de wetenschappelijke literatuur, wat het moeilijk maakt om SIMS-experimenten te reproduceren.

Desondanks zijn er talloze gevallen waarin SIMS succesvol werd gebruikt om LIB-monsters te karakteriseren. In sommige gevallen wordt SIMS gebruikt als een aanvullende techniek om de resultaten van andere analytische technieken, zoals SEM (Scanning Electron Microscopy) en XPS, te valideren en te verbeteren. Er zijn ook voorbeelden waarin SIMS de leidende analytische techniek was en de conclusies vrijwel uitsluitend op de SIMS-resultaten waren gebaseerd. Deze uitzonderlijke resultaten werden vaak bereikt door zorgvuldig ontworpen experimenten, waarbij de techniek niet gewoon werd toegepast zonder rekening te houden met de bijbehorende uitdagingen.

Een van de belangrijkste vooruitgangen in het verbeteren van de SIMS-techniek is de ontwikkeling van methoden om de matrixeffecten te verminderen. Dit is vooral belangrijk in vergelijking met de halfgeleiderindustrie, waar er relatief eenvoudig manieren zijn om dergelijke effecten te minimaliseren. Er zijn al enkele benaderingen ontwikkeld, zoals het registreren van moleculaire ionen, het gebruik van cluster-ionen als primaire bron, dynamische reactieve ionisatie en zuurstof-vloedtechnieken. Hoewel er momenteel geen systematische studies zijn die deze benaderingen op LIB-monsters testen, kan worden verwacht dat SIMS-specialisten zich meer gaan richten op lithiumbatterijen, waardoor oplossingen voor dit probleem uiteindelijk beschikbaar komen.

De SIMS-techniek is een waardevol hulpmiddel in de analyse van lithium-ionbatterijen, maar de complexiteit van de toepassing en de bijbehorende uitdagingen vereisen verdere ontwikkeling. De belangrijkste vooruitgang ligt in het verminderen van de matrixeffecten en het verbeteren van de nauwkeurigheid en reproduceerbaarheid van de metingen. De inzet van isotopisch gelabelde materialen en de verdere verfijning van de meetmethoden zullen naar verwachting bijdragen aan een beter begrip van de SEI en de elektrochemische processen in LIB’s.

Hoe beïnvloeden gasvorming en elektrochemische processen de prestaties en levensduur van lithium-ion batterijen?

De complexiteit van lithium-ion batterijen manifesteert zich in de uiteenlopende elektrochemische processen die plaatsvinden tijdens gebruik en cycli van laden en ontladen. Deze processen leiden niet alleen tot de opslag en vrijgave van elektrische energie, maar ook tot onvermijdelijke bijverschijnselen zoals gasvorming, elektrolytdegradatie en materiaalveranderingen aan elektroden. De evolutie van gassen zoals CO2, O2, H2 en andere verbindingen speelt een cruciale rol in de degradatie van batterijprestaties en capaciteitsverlies, en wordt vaak veroorzaakt door reacties aan het elektrodemateriaal en de elektrolyt.

De toepassing van geavanceerde in situ en operando technieken zoals differentiële elektrochemische massaspectrometrie (DEMS), Fourier-transformaties-infraroodspectroscopie (FTIR) en neutronenbeeldvorming heeft ons begrip van deze processen aanzienlijk verdiept. Bijvoorbeeld, DEMS maakt het mogelijk om gasontwikkeling met submonolaagsensitiviteit in real-time te detecteren, waardoor gedetailleerde analyses van de dynamiek van gasvorming tijdens elektrochemische reacties mogelijk zijn. Dit is essentieel om de exacte oorzaken van gasvorming en het verband met materiaalveranderingen te identificeren.

Bij lithium-ion batterijen zijn verschillende bronnen van gasvorming bekend. De oxidatie van elektrolytcomponenten, zoals ethyleencarbonaat, en de corrosie van elektrodematerialen dragen bij aan de ontwikkeling van gassen. De aanwezigheid van lithiumcarbonaat op het oppervlak van kathodematerialen beïnvloedt bijvoorbeeld de mate van elektrolytdegradatie, wat kan leiden tot versnelde gasvorming via reactieve zuurstofspecies. Dit effect wordt versterkt bij hoge spanningen, wat het belang onderstreept van spanningsbeheersing om levensduur te verlengen.

Aan de anodezijde zijn materialen zoals grafiet en silicium onderhevig aan complexe interacties die eveneens gasontwikkeling veroorzaken. Met name silicium, hoewel veelbelovend vanwege zijn hoge theoretische capaciteit, ondergaat volumeveranderingen en elektrochemische reacties met fluorethyleencarbonaat die gasvorming kunnen initiëren. Deze gassen dragen bij aan de vervorming van de solide-elektrolytinterfase (SEI) en verslechtering van de anode, wat uiteindelijk leidt tot verminderde batterijprestaties.

Beschermende coatings, zoals die geproduceerd via atomic layer deposition (ALD), tonen potentie in het beperken van corrosie en gasvorming door het creëren van barrièrelagen die het contact tussen elektrolyt en actieve materialen minimaliseren. Echter, het ontwerp van deze coatings moet zorgvuldig afgestemd worden om de iongeleiding niet te belemmeren.

Naast het begrijpen van de bronnen van gasvorming is het van belang om ook de warmteontwikkeling binnen de batterij te bestuderen. De hitte die vrijkomt door elektrochemische reacties, interne weerstand en gasvorming kan leiden tot thermische instabiliteit. Daarom is kennis van de verschillende warmteoverdrachtsmechanismen – geleiding, convectie en straling – onmisbaar om de temperatuurprofielen en thermische veiligheid te beheersen.

De voortdurende integratie van analytische technieken met realistische batterijopstellingen, zoals continue stromings-DEMS en gecombineerde neutronenbeeldvorming, biedt een volledig beeld van de interacties binnen werkende batterijen. Dit maakt het mogelijk om degradatiemechanismen beter te kwantificeren en te voorspellen, wat essentieel is voor de ontwikkeling van betrouwbaardere en duurzamere lithium-ion technologieën.

Het is belangrijk te beseffen dat de chemische reacties en gasvorming niet geïsoleerd plaatsvinden, maar sterk beïnvloed worden door factoren zoals elektrodeoppervlakte, elektrolytsamenstelling, spanningstoepassing en temperatuur. Daarnaast spelen cross-talk reacties tussen kathode en anode een significante rol in de uiteindelijke celstabiliteit. Dit impliceert dat optimalisatie van batterijprestaties niet alleen gebaseerd kan zijn op verbetering van individuele componenten, maar op het begrijpen van hun onderlinge dynamiek binnen het gehele systeem.

Endtext

Hoe de Herhaling in Trumps Campagnespreken Zijn Publieke Imago Vormde
Hoe Boriumzuur en de Levensduur van Prompt Neutronen Beïnvloeden de Reactorveiligheid en Prestaties
Hoe beïnvloedt klimaatverandering de waterhuishouding en waterbeheer?