De afgeleiden van de polarisabiliteit spelen een cruciale rol in de spectroscopie van watermoleculen, vooral in verband met de OH- en OD-rekkingsmodi, die op hun beurt de basis vormen voor spectrale analyse zoals Raman-spectroscopie en tweede-orde niet-lineaire optische susceptibiliteit. In tegenstelling tot de dipoolafgeleiden, die sterk afhankelijk zijn van de omgeving en non-Condon-effecten vertonen, is de polarisabiliteitsafgeleide minder gevoelig voor de omgevingsfactoren. Dit betekent dat de waarde van de verhouding tussen de longitudinale en transversale afgeleiden, α′‖/α′⊥, wordt verondersteld constant te zijn, met een waarde van 5.7, zoals aangetoond door verschillende experimentele en computationele studies. Deze ratio is goedgekeurd voor de OH-strekking en blijkt ook geldig te zijn voor de OD-strekking, ondanks dat de afgeleide voor de OH-strekking ongeveer 1.39 keer groter is dan voor de OD-strekking volgens DFT-berekeningen met B3LYP/aug-cc-pVTZ.

Wanneer isotopisch verdund water wordt gebruikt, waarbij zowel OH- als OD-banden aanwezig zijn, rijst de vraag of het verschil in de magnitude van de longitudinale afgeleide tussen de OH- en OD-stretch significant moet worden meegenomen. Het is echter belangrijk om op te merken dat de methoden die zowel kwantum- als klassieke benaderingen combineren, en ook de Gaussian-uitvoer, verschillende manieren zijn van het berekenen van de polarisabiliteitsafgeleiden, en dat het verschil tussen deze benaderingen subtiele verschillen kan opleveren. Het is een redelijke veronderstelling dat, voor de berekeningen in de huidige benadering, de longitudinale afgeleiden voor zowel de OH- als de OD-stretch als gelijk kunnen worden beschouwd.

De wiskundige formulering voor de polarisabiliteitsafgeleiden in de spectroscopie van de OH- en OD-stretch vereist een gedetailleerde beschrijving van de overgangspolarizabiliteitstensoren. De matrixelementen van de overgangspolarisabiliteit worden afgeleid met behulp van rotatiematrices en de specifieke coördinaten van de OH- en OD-banden in de laboratoriumsystemen. Dit leidt tot complexe formules zoals die beschreven in de vorige hoofdstukken. De bijdrage van deze polarisabiliteitstensoren aan de spectroscopie is essentieel voor het begrijpen van de orientatie van moleculen aan een oppervlak in niet-lineaire optische experimenten.

Bovendien is de relatieve teken van de longitudinale en transversale afgeleiden van essentieel belang voor de interpretatie van SFG-spectroscopie (sum frequency generation), omdat dit de tekens van de tweede-orde niet-lineaire optische susceptibiliteit bepaalt, die direct de oriëntatie van moleculen op een oppervlak reflecteert. In tegenstelling tot de rekmodi is de buiging van de watermolecule, bijvoorbeeld de HOH-buiging, veel minder gevoelig voor de omgeving. Daarom wordt het vaak als een goede benadering beschouwd om de afgeleide polarisabiliteit voor de buiging als constant aan te nemen.

Wat betreft de Raman-spectroscopie in de regio van de HOH-buiging, blijkt de beschrijving van de overgangspolarisabiliteitstensor complexer te zijn dan voor de rekmodi, omdat de buiging drie onafhankelijke tensorcomponenten heeft. Desondanks biedt DFT-berekeningen met B3LYP/DGTZVP een nuttige benadering voor het verkrijgen van de elementen van de overgangspolarisabiliteit voor HOH, HOD en DOD, wat helpt om de experimentele waarden voor de depolarisatieratio’s van de HOH- en HOD-buigingen beter te reproduceren. De polarisabiliteitsafgeleiden voor de buiging, hoewel ingewikkelder om te berekenen, zijn essentieel voor het interpreteren van spectroscopische data in dit gebied.

Het is ook belangrijk te begrijpen dat de moleculaire assen in de H2O-molecule cruciaal zijn voor het begrijpen van de spectroscopische resultaten. De hoeken en de oriëntatie van de OH-banden en de HOH-bisector spelen een belangrijke rol in de wiskundige formuleringen van de afgeleiden van zowel de dipoolmomenten als de polarisabiliteitstensoren. De interactie tussen deze verschillende vectoren bepaalt hoe de spectroscopische signalen zich manifesteren in experimenten.

Wat zijn de belangrijkste aspecten van watermodellen en hun toepassing in verschillende fasen?

In de studie van vloeibaar water en zijn eigenschappen, zijn de keuze van watermodellen en de transferabiliteit van die modellen tussen verschillende fasen van essentieel belang. Watermodellen kunnen worden onderverdeeld in verschillende categorieën, afhankelijk van de benadering die ze gebruiken om de moleculaire interacties te beschrijven. Een van de meer fundamentele benaderingen is het gebruik van rigide-lichaammodellen die de moleculen als stijve eenheden beschouwen, zonder enige interne beweging of flexibiliteit. Hoewel deze benadering eenvoudiger is, kan het de complexiteit van watermoleculen, zoals de vibraties van de waterstofbruggen en de interne rotaties van de moleculen, niet volledig vastleggen.

Naast de rigide-lichaammodellen zijn er geavanceerdere benaderingen die de dynamische natuur van watermoleculen in overweging nemen. Deze modellen kunnen de thermische fluctuaties, de complexiteit van waterstofbruggen en de interacties op atomair niveau beter nabootsen. Dit biedt een meer gedetailleerde en realistische benadering van vloeibaar water en kan worden toegepast bij het bestuderen van fenomenen zoals moleculaire diffusie, thermodynamische eigenschappen en zelfs spectroscopische eigenschappen van water.

De transferabiliteit van deze modellen, vooral als het gaat om overgangen tussen fasen, zoals van vloeibaar naar vast water (ijs), is van groot belang. In veel gevallen kunnen watermodellen die goed werken voor vloeibaar water niet zomaar worden toegepast op ijs, vooral vanwege de veranderingen in de moleculaire structuur en de aard van de waterstofbruggen. Dit maakt het belangrijk om een dieper begrip te krijgen van hoe de moleculaire eigenschappen veranderen bij fasetransities, bijvoorbeeld bij de overgang van vloeibaar water naar ijs of amorfe fasen. In dit kader zijn er verschillende toepassingen van watermodellen die specifiek gericht zijn op het bestuderen van de fasen van water bij lage temperaturen, waaronder ijsstructuren en clathraat-hydraten.

Daarnaast speelt de vibrationale koppeling een belangrijke rol in de dynamiek van water. Het effect van vibraties op de moleculaire interacties kan niet alleen de thermische eigenschappen van water beïnvloeden, maar ook de spectroscopische kenmerken van water, zoals infrarood (IR) en Raman-spectra. Door moleculaire dynamica-simulaties en spectroscopische analyses te combineren, kunnen wetenschappers beter begrijpen hoe de moleculen in water zich gedragen onder verschillende thermodynamische omstandigheden en hoe ze reageren op externe prikkels, zoals elektromagnetische straling.

In de studie van zware waterisotopen, zoals zwaar water (D2O), worden ook interessante verschillen ontdekt die van invloed zijn op de dynamiek en de moleculaire eigenschappen van water. Zwaar water vertoont een trager diffusiegedrag en heeft andere spectroscopische eigenschappen in vergelijking met gewoon water, wat waardevolle informatie biedt voor het begrijpen van de interacties op moleculair niveau.

De temperatuurafhankelijkheid van watermodellen is een ander essentieel aspect. Water vertoont interessante veranderingen in zijn eigenschappen bij verschillende temperaturen, en de modellen moeten in staat zijn om deze veranderingen op een consistente manier weer te geven. Bij lage temperaturen bijvoorbeeld kan water overgaan in verschillende ijsfasen, waarvan sommige amorf zijn. Dit vereist nauwkeurige modellen die in staat zijn om de specifieke eigenschappen van water onder deze omstandigheden te simuleren, zoals de vibraties en de structuureigenschappen van de watermoleculen.

Wat verder belangrijk is om te begrijpen, is de rol van de interactie tussen watermoleculen bij de verschillende fasen. In vloeibaar water zijn de waterstofbruggen relatief flexibel en dynamisch, maar in de vaste fasen van water worden deze interacties veel strakker en stabieler. Dit leidt tot de kristallijne structuren van ijs, die verschillende symmetrieën vertonen afhankelijk van de temperatuur en druk. Bij het bestuderen van water in clathraat-hydraten of in andere complexe systemen, moeten we niet alleen rekening houden met de moleculaire structuur, maar ook met de manier waarop moleculen met elkaar interageren op basis van hun positionele en dynamische eigenschappen.

De voortdurende ontwikkeling van watermodellen speelt een cruciale rol in het begrijpen van het gedrag van water in verschillende omgevingen, van de vloeibare fase tot de vaste fase en zelfs in supergekoelde of amorfe toestanden. Dit is belangrijk voor een breed scala aan toepassingen, van materiaalwetenschappen en cryogenica tot biochemische processen en milieuonderzoek. Door de eigenschappen van water op moleculair niveau te begrijpen, kunnen we beter inspelen op de uitdagingen die gepaard gaan met het simuleren en manipuleren van water in verschillende fasen.

Hoe de Vibratie-Dosisspectra en Deelnemingsratio’s de Raman-Spectra van Water in Kristallijne en Amorfse Toestand Verklaren

Figuur 6.2a-c toont de computationele VDOS (vibratie-dosisspectra) van polycrystalline ijs Ih, LDA (laag-dichtheid amorf ijs), en HDA (hoog-dichtheid amorf ijs) van isotopisch pure en verdunde watermonsters in het OH-strekgebied. Zoals verwacht, breidt de VDOS zich uit met de toename van de [OH]-concentratie in deze water- en ijskristallen. IJs Ih vertoont de meest opvallende verandering in VDOS, waarbij de breedte het smalst is voor de niet-gekoppelde OH-strek (groene lijn in Figuur 6.2a) en het breedst bij een [OH]-waarde van 100%, met maar liefst vier pieken (zwarte lijn in Figuur 6.2a). LDA vertoont ook een merkbare wijziging in VDOS die aanvankelijk breder wordt met de toename van de [OH]-waarde en zich uiteindelijk splitst in twee pieken bij een [OH]-waarde van 100% (zwarte lijn in Figuur 6.2b). HDA heeft de breedste verdeling van de niet-gekoppelde OH-strekfrequenties, wat zich uit in de breedste VDOS voor de niet-gekoppelde OH (groene lijn in Figuur 6.2c). De breedte van de VDOS in HDA neemt bescheiden toe met een verhoging van [OH], en uiteindelijk verschijnt een schouder rond 3320 cm−1 bij een [OH]-waarde van 100%, in plaats van splitsing (zwarte lijn in Figuur 6.2c).

Met behulp van VDOS kunnen we de Raman-spectra van de amorfe en kristallijne stoffen duidelijk interpreteren. De Raman VV-banden van ijs Ih, LDA, en HDA, die hoger dan 3200 cm−1 liggen in Figuur 6.1, kunnen worden toegeschreven aan de overeenkomstige VDOS-pieken in Figuur 6.2a-c. De sterkste lage-frequentiebanden bij 3076, 3098, en 3200 cm−1 voor ijs Ih, LDA en HDA, respectievelijk, in Figuur 6.1 komen echter niet overeen met een VDOS-piek. Dit betekent dat de totaal-symmetrische in-fase strekmodus een veel grotere Raman-dwarsdoorsnede heeft dan de andere modi, waardoor deze een sterke band kan veroorzaken, zelfs zonder een piek in de VDOS.

Figuur 6.2d-f toont de zogenaamde 'stick'-spectra van ijs Ih, LDA en HDA bij [OH] = 100%, die de Raman-dwarsdoorsnede van elke eigenstaat zonder enige convolutie met de Lorentziaanse bandvormfunctie vertegenwoordigen. Het Raman VV-stick-spectrum van ijs Ih in Figuur 6.2d (blauwe open cirkels) geeft duidelijk aan dat de enige eigenstaat van de totaal-symmetrische in-fase strekmodus een zeer grote Raman VV-dwarsdoorsnede heeft, wat leidt tot de scherpe sterke band bij 3076 cm−1 in Figuur 6.1a. Voor LDA betekent het stick-spectrum in Figuur 6.2e (blauwe open cirkels) dat de sterke band bij 3098 cm−1 van het Raman VV-spectrum in Figuur 6.1b afkomstig is van ongeveer 100 eigenstaten. In dit opzicht kunnen we de 3098 cm−1 band van LDA (en ook de 3200 cm−1 band van HDA) niet strikt toewijzen aan de totaal-symmetrische in-fase OH-strekmodus. Voor HDA geeft het stick VV-spectrum in Figuur 6.2f (blauwe open cirkels) aan dat de sterke 3200 cm−1 band in Figuur 6.1c wordt veroorzaakt door ongeveer 800 eigenstaten.

Elk van deze eigenstaten kan worden gekarakteriseerd op basis van de mate van vibrationale delokalisatie, welke wordt gekwantificeerd door de deelname-ratio. De deelname-ratio Rξ voor de eigenstaat |ξ〉, zoals gedefinieerd in Sectie 3.2.3 in Hoofdstuk 3, wordt als volgt gedefinieerd: (∑2N ∣ R ∣ ∣ )−1 ξ ≡ 4 c ∣ n,ξ n=1. Als |ξ〉 gelokaliseerd is bij één OH-oscillator, is Rξ gelijk aan 1. Als |ξ〉 zich gelijkmatig verspreidt over alle OH-oscillators, is Rξ gelijk aan het aantal oscillatoren. Dit betekent dat de waarde van Rξ ruwweg het aantal OH-oscillatoren aangeeft dat betrokken is bij de ξ-de eigenstaat en kwantitatief de mate van de vibratoire delokalisatie aangeeft.

De deelname-ratio van elke eigenstaat wordt in Figuur 6.2d-f weergegeven als zwarte open cirkels, en de waarden van Rξ voor ijs Ih bij [OH] = 100% liggen meestal boven de 1000 in het gehele frequentiebereik, behalve in de gaps rond 3250 en 3380 cm−1. Deze Rξ-waarde, die zo hoog is als 1500, wordt beperkt door de grootte van het systeem, dat 2952 moleculen bevat. In feite, volgens een proefberekening, vertoont ijs Ih met 6336 moleculen een Rξ-waarde van wel 3000. Dit betekent dat de eigenstaten bijna oneindig gedelokaliseerd zijn in ijs Ih, zelfs met de waterstofwanorde. Waarschijnlijk wordt de vibratoire delokalisatie van een werkelijk ijs Ih-kristal beperkt door verschillende defecten die niet in de huidige berekeningen worden beschouwd. Opmerkelijk is dat de piekwaarden van de deelname-ratio in de amorfe ijskristallen nog steeds rond de 700 liggen, ondanks het ontbreken van lange-afstandsorde in hun statische structuren.

Het is belangrijk te begrijpen dat, ondanks het feit dat ijs Ih zijn eigenstaatharmonie goed behoudt vanwege de sterke delokalisatie, de amorfe ijskristallen een veel grotere mate van structuurverstoring vertonen, die de delokalisatie beïnvloedt. Dit heeft invloed op de Raman-spectra en de interpretatie daarvan. De toename in de vibratoire delokalisatie bij hogere [OH]-waarden duidt op een grotere mate van coherentie in de structurele vorm van de moleculen, terwijl de structuur van LDA en HDA veel meer verstoord is, wat invloed heeft op de eigenstaatdistributies en de spectroscopische kenmerken van deze stoffen.

Wat kan de structuur van THF-clathraat hydraten ons leren over kristalgroei onder hoge druk?

De THF-clathraat hydrate, een verbinding die vaak wordt bestudeerd als analogie voor gas-hydraten, heeft een CS-II kristalstructuur wanneer het boven de 0 °C en onder atmosferische druk wordt gevormd. Dit was jarenlang een goed geaccepteerd feit in de wetenschap. Echter, een belangrijke wijziging in ons begrip kwam in 2004, toen Kurnosov en collega’s neutronendiffractie toepasten op het THF-clathraat hydrate bij een druk van 0,8 GPa bij kamertemperatuur. Zij concludeerden dat de structuur niet CS-II was, maar OS-III, waarbij OS staat voor orthorombisch systeem. Dit nieuwe bevinding was van groot belang, maar sindsdien is deze OS-III structuur niet verder onderzocht of gevalideerd door andere wetenschappers.

Recentelijk is er een hernieuwde interesse in het experimenteren met THF-clathraat hydraten onder hoge druk, met behulp van geavanceerde technieken zoals Raman-spectroscopie en computermodellering. Deze benaderingen bieden nieuwe inzichten in de kristalstructuur van deze stoffen. Zo werd bijvoorbeeld aangetoond dat de kristalgroei van het hydrate onder druk een anisotrope groei vertoont, wat erop wijst dat het kristal niet kubisch is, zoals vaak wordt aangenomen bij andere hydraten. Dit gedrag werd gedetailleerd vastgelegd in experimenten waarbij de groei van een enkelvoudig kristal werd gevolgd in een diamant-ankerdrukcel (DAC).

De processen die in mijn laboratorium werden uitgevoerd, begonnen met het onder druk zetten van een THF-oplossing, wat resulteerde in polycrystals bij ongeveer 1 GPa. Door de druk vervolgens te verlagen, overleefde een enkel kristal, dat vervolgens weer werd geperst om verder te groeien. Dit groeiproces gebeurde langs twee verschillende richtingen, wat duidelijk de anisotrope aard van het kristal liet zien. Het belang van deze observaties kan niet genoeg benadrukt worden, aangezien het eenvoudigweg aannemen van een kubische structuur in dergelijke gevallen niet voldoende is om de werkelijke natuur van het materiaal te begrijpen.

Raman-spectroscopie biedt een krachtige methode om de structuur van deze kristallen verder te onderzoeken. De experimentele Raman-spectra van het THF-clathraat hydrate bij 0,8 GPa vertoonden duidelijke bimodale OH-stretching banden rond 3200 en 3400 cm−1 en scherpe CH-stretching banden rond 2900 en 3000 cm−1. Wanneer de lineaire polarisatie van het licht werd gevarieerd langs verschillende richtingen (X en Y), werden verschillende spectrale vormen waargenomen, wat wijst op de anisotropie van het materiaal. Dit resultaat is consistent met de hypothese van de OS-III structuur, die wordt bevestigd door de computermodellen.

De combinatie van experimenten en theoretische berekeningen is een uitstekende manier om de structuur van kristallen te verifiëren en te begrijpen. In de uitgevoerde berekeningen voor de OS-III structuur komen de piekposities en amplitudes van de spectrale kenmerken goed overeen met de experimentele gegevens, wat een belangrijke bevestiging vormt van de aanwezigheid van de OS-III structuur bij de gegeven druk en temperatuur.

Het gebruik van zowel experimentele als computationele technieken heeft duidelijk aangetoond dat de structurele kenmerken van het THF-clathraat hydrate onder hoge druk aanzienlijk verschillen van die onder atmosferische druk. Dit heeft implicaties voor ons begrip van de kristalgroei in andere materialen, vooral onder extreme omstandigheden.

Naast de spectrale gegevens zijn er ook andere belangrijke aspecten die begrepen moeten worden bij het bestuderen van hydraten zoals THF. De rol van watermoleculen in het vormen van clathraatstructuren is essentieel voor het begrijpen van hoe deze verbindingen zich gedragen onder verschillende druk- en temperatuuromstandigheden. Verder is het belangrijk om te realiseren dat de stabiliteit van de hydratestructuren sterk afhankelijk is van de interacties tussen de gasmoleculen en de watermatrix. Dergelijke bevindingen kunnen bijdragen aan de bredere kennis van materie onder extreme omstandigheden, zoals die worden aangetroffen in de aardmantel of in bepaalde industriële processen.

Het is cruciaal te begrijpen dat, ondanks de vooruitgang in experimenten en theorieën, er nog veel onbekend is over de precieze mechanismen van kristalgroei en de stabiliteit van clathraatstructuren onder hoge druk. Toekomstig onderzoek moet niet alleen de verhoudingen tussen de verschillende kristalassen verder onderzoeken, maar ook de onderliggende moleculaire dynamiek die verantwoordelijk is voor de vorming van deze complexe structuren.

Hoe kun je onverwachte kosten bij een RV-vakantie vermijden?
Wat maakt de Bullfinch en Hawfinch uniek in hun gedrag en omgeving?
Wat gebeurt er als we mensen uit ons verleden kunnen oproepen?
Wat zijn de meest belovende methoden voor waterstofopslag en -transport?
Hoe onthult een precisie-onderzoek verborgen waarheden achter een moord?