Ogni stato proprio ξ contribuisce allo spettro infrarosso (IR). L'intensità di questa contribuzione, AIR,ξA_{IR,\xi}, è data dal quadrato assoluto del momento dipolare di transizione dallo stato fondamentale allo stato proprio ξ, esprimibile come segue:

∑AIR,ξ=13⟨0∣μ^p∣ξ⟩⟨ξ∣μ^p∣0⟩\sum A_{IR,\xi} = \frac{1}{3} \langle 0 | \hat{\mu}_p | \xi \rangle \langle \xi | \hat{\mu}_p | 0 \rangle

dove la somma è eseguita sui componenti spaziali p=X,Y,Zp = X, Y, Z, con un fattore 13\frac{1}{3} che prende in considerazione la media nelle direzioni isotropiche. Seguendo la terza idea della TAA (Time-Averaging Approximation), questa espressione si estende ai coefficienti di espansione in termini degli stati base a due istanti temporali 0 τ0 \, \tau e (LTAA−1) τ(LTAA-1) \, \tau, dove si ottiene:

AIR,ξ=∑n=14N∑n=14N13⟨0∣μ^p∣n,0 τ⟩cn,ξcn,ξ∗⟨n,(LTAA−1) τ∣μ^p∣0⟩A_{IR,\xi} = \sum_{n=1}^{4N} \sum_{n=1}^{4N} \frac{1}{3} \langle 0 | \hat{\mu}_p | n, 0 \, \tau \rangle c_{n,\xi} c_{n,\xi}^* \langle n, (LTAA-1) \, \tau | \hat{\mu}_p | 0 \rangle

Questa formula evidenzia come i coefficienti di espansione cn,ξc_{n,\xi} derivano dall'Hamiltoniano medio, mentre il momento dipolare di transizione è valutato in due momenti temporali distinti. La somma sopra riportata si applica ai vari stati e fornisce la contribuzione totale allo spettro IR nell'intervallo temporale tra 00 e LTAA τLTAA \, \tau.

Per ottenere lo spettro IR I0,LTAAIR(ν~)I_{0,LTAA}^{IR}(\tilde{\nu}) nell'intervallo temporale tra 00 e LTAA τLTAA \, \tau, si usa l'espressione:

I0,LTAAIR(ν~)=∑ξ=14NAIR,ξΓ2(ν~−ν~ξ)2+Γ2I_{0,LTAA}^{IR}(\tilde{\nu}) = \sum_{\xi=1}^{4N} A_{IR,\xi} \frac{\Gamma^2}{(\tilde{\nu} - \tilde{\nu}_\xi)^2 + \Gamma^2}

dove Γ\Gamma rappresenta la larghezza alla metà del massimo (HWHM) della Lorentziana in unità di numero d'onda. Il valore di Γ\Gamma può essere scelto per ottenere il miglior accordo con i dati sperimentali, come per esempio 20 cm−120 \, \text{cm}^{ -1} per l'acqua liquida e 4 cm−14 \, \text{cm}^{ -1} per l'interfaccia aria/acqua. Una volta che si ha la traiettoria completa del movimento molecolare (MD), lo spettro IR totale IIR(ν~)I_{IR}(\tilde{\nu}) si ottiene come la media lungo la traiettoria MD, come segue:

IIR(ν~)=1KMD∑k=0KMD−1IkLTAAIR(ν~)I_{IR}(\tilde{\nu}) = \frac{1}{K_{MD}} \sum_{k=0}^{K_{MD}-1} I_{kLTAA}^{IR}(\tilde{\nu})

Inoltre, lo spettro IR può essere facilmente convertito nello spettro del coefficiente di assorbimento molare εIR(ν~)\varepsilon_{IR}(\tilde{\nu}), che esprime l'assorbenza per concentrazione molare e lunghezza del cammino, come segue:

εIR(ν~)=NAν~2(n2+2/3) ln⁡(10)cε0N\varepsilon_{IR}(\tilde{\nu}) = \frac{NA \tilde{\nu}^2}{(n^2 + 2/3) \, \ln(10) c \varepsilon_0 N}

dove nn è l'indice di rifrazione del mezzo e ε0\varepsilon_0 la costante dielettrica nel vuoto.

Un aspetto cruciale è la relazione tra la suscettività ottica lineare di primo ordine χ(1)(ν~)\chi^{(1)}(\tilde{\nu}) e la costante dielettrica relativa εr(ν~)\varepsilon_r(\tilde{\nu}), dato che εr(ν~)=1+χ(1)(ν~)\varepsilon_r(\tilde{\nu}) = 1 + \chi^{(1)}(\tilde{\nu}). La suscettività χ(1)(ν~)\chi^{(1)}(\tilde{\nu}) è una grandezza adimensionale che può essere utilizzata per descrivere la risposta ottica di un materiale, come nel caso dei materiali isotropi. Tuttavia, per un trattamento rigoroso, è necessario considerare nn come una quantità complessa e introdurre correzioni aggiuntive al modello Lorentziano, come discusso nel capitolo successivo.

Nel contesto dei calcoli Raman, la procedura segue una logica analoga. L'intensità delle contributi dallo stato proprio ξ allo spettro Raman VV può essere espressa come:

AVV,ξ=∑n=14N∑n=14N13⟨0∣α^pp∣n,0 τ⟩cn,ξcn,ξ∗⟨n,(LTAA−1) τ∣α^pp∣0⟩A_{VV,\xi} = \sum_{n=1}^{4N} \sum_{n=1}^{4N} \frac{1}{3} \langle 0 | \hat{\alpha}_{pp} | n, 0 \, \tau \rangle c_{n,\xi} c_{n,\xi}^* \langle n, (LTAA-1) \, \tau | \hat{\alpha}_{pp} | 0 \rangle

Dove α^pp\hat{\alpha}_{pp} rappresenta il tensore di polarizzabilità di transizione. Lo spettro Raman VV e VH vengono ottenuti con espressioni simili a quelle per lo spettro IR, tramite una media lungo la traiettoria MD.

Infine, la tecnica di approssimazione per media del tempo (TAA) può essere estesa anche allo spettro SFG (Sum Frequency Generation), che dipende dalla correlazione incrociata tra il momento dipolare e il tensore di polarizzabilità. La formula per il contributo di ciascuno stato proprio ξ allo spettro SFG è data da:

Apqr,ξ=⟨0∣μ^r∣n,0 τ⟩cn,ξ∗cn,ξ⟨n,(LTAA−1) τ∣α^pq∣0⟩A_{pqr,\xi} = \langle 0 | \hat{\mu}_r | n, 0 \, \tau \rangle c_{n,\xi}^* c_{n,\xi} \langle n, (LTAA-1) \, \tau | \hat{\alpha}_{pq} | 0 \rangle

dove μ^r\hat{\mu}_r e α^pq\hat{\alpha}_{pq} sono rispettivamente il momento dipolare e il tensore di polarizzabilità.

Una volta calcolato il contributo di ogni stato proprio, lo spettro SFG complesso è ottenuto dalla media lungo l'intervallo di tempo della traiettoria MD, come nel caso degli spettri IR e Raman.

La media temporale, essenziale nella TAA, consente di tenere conto dell'effetto della dinamica sui spettri vibrazionali con un basso costo computazionale, pur mantenendo una buona accuratezza. Determinare il valore ottimale di TTAATTAA, come suggerito da studi precedenti, è cruciale per ottenere risultati realistici che si avvicinano ai dati sperimentali. Ad esempio, per l'acqua liquida, un valore di TTAATTAA di 76 fs è stato considerato ideale.

Come la temperatura influenza le firme vibrazionali dell'acqua liquida: uno studio sulla dinamica e struttura dei legami idrogeno

L'analisi delle spettri IR e Raman dell'acqua liquida bulk non ci consente di decomporre questi spettri in bande ben separate. Questo fenomeno è principalmente dovuto alla natura intrinseca della struttura e della dinamica del legame idrogeno nell'acqua, piuttosto che a eventuali limitazioni nell'indice M utilizzato. Utilizzare un indice differente o modificare la definizione del legame idrogeno probabilmente porterebbe a risultati simili. Inoltre, non è possibile assegnare le firme vibrazionali dell'acqua liquida bulk a specifiche specie di legami idrogeno. Sebbene le bande associate al gruppo OH con M = 2 risultino maggiormente spostate verso il rosso, e quelle relative al gruppo OH libero si spostino verso il blu, le bande che emergono dalla decomposizione si sovrappongono fortemente, rendendo impossibile un'assegnazione chiara ai distinti gruppi OH. Pertanto, non ha senso assegnare i due picchi attorno ai 3200 e 3400 cm−1, caratterizzati da una doppia modalità nella spettralità Raman VV, a molecole con legami idrogeno forti o deboli, rispettivamente.

Anche se uno spettro IR o Raman dell'acqua liquida bulk può essere ben adattato alla somma di diverse bande gaussiane o lorentziane, ciò non implica che ogni banda corrisponda a specie distinte. Un'analisi di adattamento di questo tipo è utile solo per determinare le posizioni apparenti dei picchi. Le ampie contribuzioni dalle correlazioni incrociate indicano che la modellizzazione senza dinamica non ha molto significato dal punto di vista della spettroscopia vibrazionale. Questo è il motivo per cui si è concluso, nella sezione precedente, che un modello ingenuo non è più necessario.

L'acqua ha una delle anomalie più conosciute in natura: la temperatura di massima densità (TMD), che si verifica a temperature superiori al punto di fusione (273 K) ma inferiori al punto di ebollizione. A partire dalla temperatura di fusione a 273 K, fino alla TMD a 277 K, l'acqua liquida diventa più densa. Ciò accade perché il riscaldamento fonde la struttura ad alta densità simile al ghiaccio in una struttura liquida a densità maggiore. Sopra la TMD, l'acqua liquida si espande simile ad altri materiali a causa dell'aumento dell'energia cinetica che allenta i legami intermolecolari. Il modello TIP4P/2005 si comporta al meglio tra i campi di forze rigid-body per quanto riguarda la TMD, il che implica che può riprodurre l'equilibrio sottile tra la formazione e la rottura dei legami idrogeno e la preferenza intrinseca dell'acqua per la struttura tetraedrica.

Studi recenti hanno esaminato gli spettri Raman VV sperimentali dell'acqua liquida bulk nel range di temperature 250-318 K, a intervalli di 0,5 K, con particolare attenzione alla TMD. In uno studio, i picchi intorno ai 3200 cm−1 hanno un'ampiezza maggiore rispetto a quelli intorno ai 3400 cm−1 a temperature inferiori a 273 K, quando l'acqua è super-raffreddata. Questo rapporto tra le altezze dei picchi si inverte al di sopra dei 277 K. Queste osservazioni sperimentali sono perfettamente riprodotte dai calcoli effettuati con il modello TIP4P/2005, come dimostrato nell'analisi. Questo non solo conferma l'affidabilità del modello TIP4P/2005 per quanto riguarda la dipendenza dalla temperatura della struttura e dinamica dell'acqua liquida, ma anche la robustezza delle mappe spettroscopiche vibrazionali. Inoltre, il confronto tra esperimenti e calcoli consente di estrarre informazioni a livello molecolare sulla dipendenza dalla temperatura delle firme vibrazionali dalle traiettorie MD.

L'incremento dell'altezza del picco intorno ai 3200 cm−1 con la diminuzione della temperatura nel spettro Raman VV è spesso interpretato come dovuto a un aumento del numero di specie fortemente legate tramite legami idrogeno. Tuttavia, l'uso dell'indice M può essere utile per convalidare tale assunzione. Le frazioni di ciascun M ottenute dalle stesse traiettorie MD rivelano che, al diminuire della temperatura da 318 a 250 K, la frazione del gruppo OH M = 1 aumenta dal 40% a oltre il 60%, mentre le frazioni degli altri gruppi OH diminuiscono. L'aumento dell'altezza del picco a 3200 cm−1 con la diminuzione della temperatura dovrebbe essere direttamente attribuito all'aumento della frazione del gruppo OH M = 1. La presenza di una maggiore frazione di M = 1 OH a temperature più basse suggerisce che la struttura liquida sia più simile a quella del ghiaccio, anche se l'acqua non è cristallizzata ma è super-raffreddata. In questo senso, il cambiamento osservato tra 318 K e 250 K nel caratteristico doppio picco della spettralità Raman VV potrebbe essere paragonato al comportamento della spettroscopia Raman dell'acqua ghiacciata.

È interessante notare che la dipendenza dalla temperatura dei legami idrogeno nell'acqua liquida offre non solo spunti per la comprensione delle caratteristiche strutturali dell'acqua, ma fornisce anche una chiara connessione tra la struttura liquida e le sue analogie con il ghiaccio, una connessione che risulta fondamentale per interpretare correttamente il comportamento fisico-chimico dell’acqua in condizioni estreme.

Come migliorare la comprensione delle vibrazioni di flessione nell'acqua liquida: approccio computazionale e analisi sperimentale

L'analisi delle vibrazioni dell'acqua liquida, in particolare quelle relative alla regione di flessione del legame OH, OD e DOD, rappresenta un campo fondamentale nello studio delle interazioni molecolari e dei processi energetici di dissipazione. Sebbene la vibrazione di stiramento sia storicamente considerata dominante per la sua sensibilità ai legami idrogeno e alla sua intensità di segnale, la vibrazione di flessione gioca anch'essa un ruolo cruciale nel rilassamento dell'energia, dal grado di libertà intramolecolare a quello intermolecolare, come mostrato nei dati relativi alla sezione precedente.

Nel caso delle vibrazioni di flessione nell'acqua, la comprensione della superficie di potenziale energetico anharmonico lungo le coordinate di flessione è essenziale per una trattazione completa del problema, utilizzando un approccio che mescola metodi quantistici e classici. In particolare, nel contesto della spettroscopia Raman e IR, le bande di flessione sono spesso meno evidenti rispetto alle bande di stiramento, ma ciò non riduce la loro importanza nei processi di dissipazione energetica.

L'esperimento che ha coinvolto l'analisi delle spettri Raman VV e VH di acqua isotopicamente pura e diluita nella regione di flessione, ha mostrato come la concentrazione di OH influisca sulle caratteristiche delle bande di flessione. Ad esempio, a una concentrazione di [OH] pari al 100%, emerge chiaramente la banda HOH a 1640 cm−1, mentre le bande HOD e DOD scompaiono. A valori di [OH] più bassi, come nel caso di [OH] = 0%, la banda DOD è dominante, e la banda HOD aumenta quando la concentrazione di OH aumenta.

Le misure sperimentali hanno rivelato una dipendenza chiara e prevedibile delle posizioni di picco in funzione della concentrazione di OH, senza variazioni superiori a 10 cm−1 in tutte le bande analizzate. Questo comportamento è stato confermato dai calcoli computazionali basati sul metodo TAA, che hanno riprodotto con successo le posizioni dei picchi relativi alle bande HOH, HOD e DOD nelle spettri Raman. I calcoli hanno anche mostrato un buon accordo con l'intensità relativa delle bande, nonostante alcune discrepanze, in particolare nella rappresentazione della banda DOD.

L'asimmetria delle bande HOH e DOD è un altro aspetto interessante che richiede un'analisi più approfondita. In particolare, l'asimmetria si presenta come una coda sul lato di frequenza inferiore nelle bande HOH (per [OH] = 100%) e DOD (per [OH] = 0%). Questo fenomeno può essere indicativo della presenza di un accoppiamento vibrazionale intermolecolare che, sebbene sia ancora poco compreso, sembra influire sulla forma delle bande di flessione.

La mancata corrispondenza tra i calcoli e i dati sperimentali, in particolare per quanto riguarda la banda DOD, suggerisce che le attuali descrizioni computazionali della vibrazione di flessione potrebbero beneficiare di un ulteriore miglioramento. Le tecniche di apprendimento automatico potrebbero essere utili per affinare la mappa di accoppiamento intermolecolare che è stata introdotta nel secondo capitolo di questo lavoro, aprendo la strada a una più precisa modellizzazione delle vibrazioni di flessione.

Va notato che l'approccio di miscelazione quantistico/classico ha prodotto risultati eccellenti per le vibrazioni di stiramento, ma per le vibrazioni di flessione è necessario un ulteriore sviluppo. L'uso di mappe più sofisticate, come quella recentemente proposta dal gruppo Torii, potrebbe apportare miglioramenti significativi. Questi sviluppi permetteranno di rendere le simulazioni più precise e in grado di replicare meglio le osservazioni sperimentali, non solo per quanto riguarda le bande, ma anche per le caratteristiche di depolarizzazione e l'intensità relativa delle bande nelle spettri Raman.

Il miglioramento dei modelli molecolari, in particolare quelli per l'acqua isotopicamente diluita, è essenziale per continuare a migliorare la nostra comprensione dei fenomeni vibrazionali che governano le proprietà dell'acqua. Senza una corretta descrizione dei meccanismi di accoppiamento intermolecolare, sia nel caso delle vibrazioni di stiramento che di flessione, la modellizzazione e la previsione dei comportamenti spettroscopici dell'acqua rimarranno imprecise, limitando la nostra capacità di applicare questi modelli a contesti più complessi, come la chimica dei materiali o la biologia.

Come Le Fasi del Ghiaccio e le Sue Strutture Amorfose Influiscono sulla Spettroscopia Raman

Il ghiaccio, in quanto stato solido dell'acqua, può esistere in forme cristalline e amorfe, ognuna con caratteristiche strutturali e dinamiche uniche. Le fasi cristalline sono numerate da I a XIX in base all'ordine di scoperta, e ognuna di queste presenta una disposizione molecolare particolare che risponde a specifici modelli teorici. Tuttavia, la scienza del ghiaccio non si limita alla sola esplorazione di queste fasi cristalline. Le strutture amorfe, in particolare quelle a bassa densità (LDA) e ad alta densità (HDA), offrono una comprensione altrettanto preziosa, in quanto sono ritenute fasi intermedie tra il ghiaccio cristallino e l'acqua liquida.

La spettroscopia Raman, che ha acquisito rilevanza nello studio di questi solidi, consente di indagare la relazione tra la struttura molecolare e i modelli vibratori associati a ciascuna fase del ghiaccio. In particolare, la spettroscopia vibrazionale permette di osservare come le interazioni tra le molecole di acqua cambiano tra il ghiaccio cristallino e quello amorfo, portando a una comprensione più profonda della loro dinamica a livello molecolare.

Il Ghiaccio I e Le Sue Strutture

Il ghiaccio Ih (ghiaccio esagonale), che è la forma più comune di ghiaccio che incontriamo nella vita quotidiana, è caratterizzato da una struttura cristallina che viene mantenuta da un legame a idrogeno tra le molecole d'acqua. La disposizione delle molecole di idrogeno, tuttavia, non segue un ordine rigido, risultando in un disordine residuo che contribuisce all'entropia del sistema. Questo disordine è un aspetto fondamentale nel determinare la struttura molecolare del ghiaccio Ih, rendendo la sua analisi più complessa, ma anche più interessante dal punto di vista della spettroscopia. Le tecniche spettroscopiche, in particolare quelle Raman, sono quindi utilizzate per studiare come la vibrazione delle molecole in queste strutture cristalline possa essere correlata alle caratteristiche dinamiche di ciascun stato.

Le Strutture Amorfose: LDA e HDA

Esistono due principali forme amorfe di ghiaccio a temperature inferiori ai 150 K: il ghiaccio a bassa densità (LDA) e quello ad alta densità (HDA). LDA ha una densità simile a quella del ghiaccio Ih, mentre HDA è significativamente più denso. Entrambe queste strutture sono state oggetto di intensi studi da parte della comunità scientifica, specialmente dopo che è stato scoperto, negli anni '80, che il ghiaccio Ih può trasformarsi in HDA sotto pressioni elevate a temperature molto basse. Questo fenomeno è stato ritenuto rilevante per la comprensione della separazione di fase dell'acqua liquida in fasi a bassa e alta densità (LDL e HDL), ipotetiche in natura, ma non ancora osservate sperimentalmente.

La struttura e la dinamica di queste fasi amorfe sono cruciali per comprendere il comportamento dell'acqua sotto condizioni estreme, ma anche per esplorare la transizione tra i vari stati di aggregazione dell'acqua. La spettroscopia Raman, insieme ad altre tecniche come la diffrazione di neutroni e raggi X, ha rivelato che le strutture amorfe non presentano un ordine a lungo raggio come quelle cristalline. Tuttavia, la tetraedricità osservata in LDA, simile a quella del ghiaccio Ih, suggerisce che ci possa essere una relazione tra la disposizione molecolare di LDA e la sua somiglianza con il comportamento dell'acqua liquida. Al contrario, HDA mostra un comportamento che si avvicina maggiormente a quello di un liquido ad alta densità.

Applicazioni e Implicazioni della Spettroscopia Raman

La spettroscopia Raman, utilizzata per sondare le vibrazioni molecolari, si rivela un metodo potente per investigare sia la struttura che la dinamica delle fasi solide dell'acqua. L'applicazione di tecniche di calcolo per simulare i spettri vibrazionali del ghiaccio cristallino e delle sue fasi amorfe ha migliorato significativamente la comprensione delle transizioni tra diversi stati solidi dell'acqua, inclusi gli stati amorfi LDA e HDA. La spettroscopia permette di osservare direttamente come le molecole interagiscono tra loro e come queste interazioni possano essere influenzate da fattori come la densità e la temperatura.

Nonostante la teoria e le simulazioni computazionali abbiano fatto notevoli progressi, la comprensione di come le varie forme di ghiaccio si comportano a livello molecolare è ancora un campo di intensa ricerca. La spettroscopia Raman fornisce un mezzo essenziale per analizzare la struttura e le transizioni di fase in tempo reale, fornendo informazioni chiave per lo sviluppo di modelli teorici più precisi dell'acqua in stati solidi.

Il ghiaccio, con le sue varie fasi e transizioni, non è solo una curiosità scientifica, ma anche un elemento fondamentale per comprendere la termodinamica dei sistemi acquosi. La capacità di osservare e caratterizzare il comportamento del ghiaccio a livello molecolare ha applicazioni che spaziano dall'ambito meteorologico e climatologico fino alla biologia e alla chimica dei materiali.

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