Come l'ultrasuono migliora l'estrazione dell'uranio con polvere di ferro commerciale

Il gruppo di Khachatryan ha scoperto che all'aumentare della frequenza del campo ultrasonico, la dimensione media delle particelle di nanoparticelle di ferro ottenute diminuisce [11]. Haneef et al. hanno trovato che l'alluminio nano può essere preparato anche tramite trattamento ultrasonico della lamina di alluminio [12]. Durante il processo di riduzione di U(VI) da parte di Fe(0), i precipitati di U(IV) si formano direttamente sulla superficie della polvere di ferro, dando origine a un fenomeno noto come effetto Kirkendall. Questo effetto causa la distruzione della struttura cristallina originaria e l'introduzione di difetti. L'ambiente locale ad altissima temperatura creato durante il processo ultrasonico favorisce il verificarsi di questo effetto [13]. Dopo che i difetti nelle particelle di polvere di ferro sono causati dall'effetto Kirkendall, l'ambiente ad alta pressione e i getti ad alta velocità derivanti dal collasso delle bolle di cavitazione, indotto dagli ultrasuoni, possono amplificare ulteriormente i difetti e causare la frantumazione delle particelle di ferro. Pertanto, l'uso della polvere di ferro commerciale accoppiata agli ultrasuoni si configura come un potenziale metodo top-down in situ per la preparazione di ferro zero-valente a scala nanometrica (nZVI).

4.2.1 Estrazione di U(VI) con Polvere di Ferro Commerciale

In generale, le prestazioni della polvere di ferro commerciale a scala micron per l'estrazione di U(VI) sono difficilmente superabili da nZVI [14]. Per realizzare la sostituzione di nZVI con polvere di ferro, abbiamo utilizzato polvere di ferro accoppiata a ultrasuoni (50 μm Fe+US) per estrarre U(VI) da soluzioni contenenti F−. Come mostrato in Figura 4.1a, il nZVI da 100 nm mantiene una relativamente alta percentuale di estrazione dell'uranio nei primi 30 minuti. Tuttavia, dopo 40 minuti di trattamento ultrasonico, l'estrazione dell'uranio da parte della polvere di ferro da 50 μm supera quella del nZVI, raggiungendo una rimozione del 96% a 120 minuti. Ciò accade perché il nZVI viene continuamente consumato durante il processo di reazione, e l'assenza di ultrasuoni porta alla passivazione del nZVI, ostacolando seriamente il trasferimento di elettroni verso l'uranio esavalente e riducendo così l'efficienza dell'estrazione. Considerando il costo e le prestazioni dell'estrazione dell'uranio sotto accoppiamento ultrasonico, si prevede che la polvere di ferro commerciale possa sostituire nZVI per l'estrazione dell'uranio. L'esposizione prolungata agli ultrasuoni può aumentare la temperatura di una miscela di reazione; quindi, è stato mantenuto una temperatura costante tramite un sistema di circolazione dell'acqua. Questo setup ha permesso di esaminare come diverse temperature influenzano la velocità di reazione sia con che senza l'applicazione degli ultrasuoni [15]. Come mostrato in Figura 4.1b, la quantità di estrazione di U(VI) aumenta con l'aumento della temperatura da 25 a 40°C. Inoltre, rispetto al gruppo senza trattamento ultrasonico, il tempo richiesto per l'estrazione di U(VI) nel gruppo trattato con ultrasuoni per raggiungere il quasi equilibrio è più breve. I risultati sopra indicano che l'azione ultrasonica è il fattore chiave per migliorare l'attività della polvere di ferro commerciale. Inoltre, la alta concentrazione di uranio aumenta il costo del processo tradizionale per trattare completamente le acque reflue contenenti uranio fluorurato. Pertanto, è stato investigato l'effetto di diverse concentrazioni iniziali di uranio sulla velocità di estrazione dell'uranio mediante polvere di ferro commerciale potenziata da ultrasuoni. I risultati sperimentali sono mostrati in Figura 4.1c. Quando la concentrazione iniziale di uranio è tra 50 e 200 mg/L, l'efficienza di separazione dell'uranio tramite polvere di ferro potenziata dagli ultrasuoni può essere mantenuta circa al 95%.

4.2.2 Stato di Arricchimento dell'Uranio

Per analizzare ulteriormente lo stato dell'uranio, sono stati condotti test di caratterizzazione più dettagliati sulla polvere di ferro dopo la reazione ultrasonica. La Figura 4.2a mostra l'immagine al microscopio elettronico a scansione (SEM) della superficie ingrandita di una singola particella di polvere di ferro, che appare di forma circolare e di circa 50 μm di dimensione. Ingrossando ulteriormente l'immagine al SEM, è possibile osservare una grande quantità di nanoparticelle con una dimensione media di circa 50–100 nm, formando molte particelle che danno origine a una morfologia di "piccole particelle" sulla superficie della polvere di ferro (Figura 4.2b). Inoltre, la distribuzione elementare delle nanoparticelle staccate dalla superficie della polvere di ferro commerciale è stata analizzata tramite spettroscopia a trasmissione elettronica (TEM)/spettroscopia a dispersione di energia (EDX). L'elemento U copre quasi tutta la regione della nanoparticella, indicando che la polvere di ferro commerciale trattata con ultrasuoni è efficacemente arricchita di U (Figura 4.2c). Questa nanoparticella ibrida di uranio è un prodotto comune dell'estrazione dell'uranio da nZVI, suggerendo che la polvere di ferro commerciale potenziata dagli ultrasuoni possieda un meccanismo di arricchimento dell'uranio simile a quello di nZVI. I cambiamenti di valenza dell'uranio durante l'estrazione sono stati ulteriormente analizzati mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS). Come mostrato in Figura 4.2d, tra i picchi, quelli a 391,4 e 380,5 eV sono i picchi caratteristici della specie U(IV), mentre quelli a 392,6 eV e 381,7 eV sono i picchi caratteristici delle specie U(VI), che sono attribuiti all'effetto combinato della riduzione di ferro zero-valente (ZVI) e dell'adsorbimento [17, 18]. L'intensificazione del picco di U(IV) nelle condizioni ultrasoniche suggerisce una capacità di riduzione migliorata della polvere di ferro grazie al trattamento ultrasonico.

4.2.3 Meccanismo Chiave dell'Ultrasuono Potenziato per l'Estrazione di Uranio

Nel cercare di esplorare il meccanismo possibile dell'ultrasuono potenziato per l'estrazione di uranio dalla polvere di ferro commerciale, l'origine delle nanoparticelle sulla superficie della polvere di ferro commerciale risulta essere un fattore cruciale. Per determinare se l'impatto termico derivante dagli ultrasuoni influenzi l'estrazione di uranio da nZVI, è stato condotto un esperimento comparativo utilizzando solo il calore, senza l'applicazione degli ultrasuoni. L'esperimento di estrazione di U(VI) è stato testato a 60°C per due ore, posizionando 20 mL di soluzione simulata contenente uranio in un bagno di olio a temperatura costante. Come mostrato in Figura 4.3a, le particelle di polvere di ferro dopo la reazione mostrano solo una superficie leggermente ruvida e non si sono formate nanoparticelle dense. Questo suggerisce che l'effetto termico da solo non è sufficiente a produrre una riduzione e arricchimento simile a quello ottenuto con il trattamento ultrasonico.

Come l'Integrazione di Fe nel TiO2 Migliora le Prestazioni Fotocatalitiche nella Riduzione del Uranio

L'introduzione di impurità in materiali semiconduttori come il TiO2 è una tecnica consolidata per migliorare le loro proprietà fotocatalitiche, in particolare per applicazioni ambientali come la rimozione di contaminanti radioattivi. Un esempio rilevante di questo approccio è l'incorporazione di Fe (ferro) nel TiO2 per migliorare l'efficienza nella fotoreduzione dell'uranio (U(VI)) in U(IV).

L'efficienza di adsorbimento dei campioni di Ti1−xO2 drogati con Fe è risultata superiore a quella del Ti1−xO2 puro, come mostrato in una serie di esperimenti. Quando il materiale è stato esposto a luce simulata, il Ti1−xO2 dopato al 4% di Fe ha raggiunto un tasso di rimozione dell'uranio del 92% in 30 minuti, stabilizzandosi al 99,7% dopo un'ora. Questo risultato è stato confermato anche dai costanti di reazione fotocatalitica, che mostrano un incremento significativo nella velocità di riduzione dell'uranio con l'aumento della concentrazione di Fe.

L'analisi spettroscopica tramite XPS ha rivelato che, prima dell'illuminazione, il Ti1−xO2 dopato con Fe adsorbiva U(VI), e dopo due ore di fotocatalisi, una parte dell'U(VI) era stata ridotta a U(IV). Questo processo di riduzione è ulteriormente favorito dalla presenza di difetti nella struttura cristallina del TiO2, causati dalla presenza di vacanze di ossigeno, che favoriscono l'accumulo di elettroni nella banda di conduzione.

Un'altra caratteristica importante di questo materiale è la sua resistenza agli ioni interferenti. La presenza di ioni come Zn2+, Cu2+, e K+ non ha avuto un impatto significativo sull'efficienza della riduzione, ad eccezione di un'influenza moderata da parte del Cu2+. Questo dimostra che il 4%Fe-Ti1−xO2 è molto resistente alle interferenze ioniche, una proprietà cruciale per applicazioni pratiche in ambienti complessi.

La capacità di riciclabilità del 4%Fe-Ti1−xO2 è stata testata in cinque cicli di fotocatalisi, mostrando una conservazione dell'efficienza di rimozione dell'uranio dell'91%. Ciò conferma che questo materiale non solo è altamente efficace nella riduzione dell'uranio, ma può essere riutilizzato senza perdere significativamente le sue proprietà fotocatalitiche.

Il meccanismo di riduzione fotocatalitica di U(VI) avviene grazie all'assorbimento di luce solare da parte di 4%Fe-Ti1−xO2, che eccita gli elettroni dalla banda di valenza alla banda di conduzione (CB). Questi elettroni trasferiscono l'energia alle specie adsorbite di U(VI), riducendole a U(IV) mentre le lacune rimanenti nella banda di valenza (VB) interagiscono con l'acqua per produrre ossigeno. L'introduzione di Fe3+ nel materiale modifica la sua struttura di banda, migliorando l'assorbimento di luce e riducendo il gap di banda, facilitando il trasferimento di elettroni e riducendo la ricombinazione elettrone-lacuna.

Inoltre, l'adozione di Fe permette la variazione degli stati di ossidazione, favorendo la riduzione di U(VI) a U(IV) attraverso la partecipazione degli ioni Fe3+ al processo. Questa sinergia tra i difetti di ossigeno, la variazione degli stati di ossidazione di Fe, e il miglioramento della struttura della banda conferisce al 4%Fe-Ti1−xO2 una performance fotocatalitica significativamente superiore.

I test suggeriscono che la combinazione di TiO2 con Fe offre un sistema robusto e altamente efficiente per la rimozione dell'uranio, con potenziale per essere utilizzato in applicazioni ambientali reali dove è necessaria una riduzione efficace di contaminanti pericolosi.

In parallelo, altre tecniche di ingegnerizzazione delle vacanze di ossigeno, come quelle implementate con Co2P su TiO2, hanno mostrato miglioramenti nella stabilità e nell’efficienza dei materiali fotocatalitici. In particolare, l'uso di Co2P nel TiO2 ha rafforzato la presenza di difetti di ossigeno, il che ha ulteriormente ottimizzato l'adsorbimento e la rimozione degli ioni uranio. La creazione di legami metallico-ossigeno (M-O-H) ha reso il sistema particolarmente adatto per l'assorbimento specifico di U(VI), migliorando la selettività e l'efficienza del processo di fotocatalisi.

L'integrazione di tecnologie avanzate come la modellizzazione teorica DFT e la spettroscopia ESR ha permesso di comprendere meglio i meccanismi alla base dell'adsorbimento degli ioni uranio e la selettività dei legami M-O-H, confermando che tali materiali sono adatti per applicazioni a lungo termine in ambienti con condizioni di ionizzazione variabili.

Come l'AgNW/N-M(Ti) Migliora l'Estrazione di Uranio sotto Irradiazione di Luce: Un'Analisi delle Prove Fotocatalitiche

L'estrazione dell'uranio da soluzioni acquose rappresenta una sfida significativa, soprattutto in ambienti complessi dove sono presenti altri composti chimici come i fluoruri. La ricerca recente ha dimostrato che l'uso di fotocatalizzatori avanzati, come il sistema AgNW/N-M(Ti), può migliorare notevolmente l'efficienza del processo di estrazione dell'uranio (U(VI)) quando esposto alla luce solare simulata. Questo sistema combina le nanofili d'argento (AgNW) con il materiale semiconducente modificato N-M(Ti), ottenendo risultati che suggeriscono il potenziale di applicazione in contesti ambientali reali, inclusi quelli in cui l'uranio coesiste con ioni fluoruro.

Le prove sperimentali condotte hanno mostrato che in assenza di luce, le AgNWs da sole non mostravano attività fotocatalitica significativa per la riduzione fotocatalitica di U(VI), mentre il sistema ibrido AgNW/N-M(Ti) ha raggiunto un'efficienza di rimozione dell'uranio del 67.6%. Con l'esposizione alla luce, l'efficienza di riduzione dell'uranio da parte di AgNW/N-M(Ti) è aumentata drasticamente, raggiungendo un valore impressionante del 90.4%, ben oltre quello raggiunto sia dalle AgNWs che dal solo N-M(Ti), che si sono fermati rispettivamente al 68.3% e 68.3%. Questo risultato evidenzia il ruolo cruciale dell'effetto Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) nella promozione della riduzione fotocatalitica dell'uranio.

L'analisi degli effetti della presenza di ioni fluoruro, come F-, sulla fotoreduzione dell'uranio ha rivelato che, anche quando il rapporto molare di F- era venti volte maggiore rispetto a quello di UO2+, il sistema AgNW/N-M(Ti) ha mantenuto un'elevata efficienza di rimozione dell'uranio, pari al 95.01%. Ciò suggerisce che AgNW/N-M(Ti) possa funzionare efficacemente in ambienti in cui sono presenti sia uranio che fluoruri, una combinazione difficile da trattare con altri catalizzatori.

Per comprendere meglio i meccanismi fotocatalitici coinvolti, è stato utilizzato lo spettroscopio di risonanza paramagnetica elettronica (EPR) per misurare la generazione di specie attive come O2 e OH sotto irradiazione luminosa. I risultati ottenuti hanno mostrato la generazione di radicali ∙O2− e ∙OH in quantità significativamente maggiori rispetto al sistema N-M(Ti) non modificato, indicando che la presenza di AgNWs potenzia l'attività fotocatalitica. L'intensità del segnale EPR per i radicali ∙O2− è stata superiore nel sistema AgNW/N-M(Ti) rispetto a N-M(Ti), suggerendo un miglioramento dell'attività fotocatalitica nelle condizioni di luce.

Per un'analisi più dettagliata, i campioni di uranio estratti da AgNW/N-M(Ti) sono stati caratterizzati tramite spettroscopia XPS. In particolare, è stato osservato che sotto condizioni di oscurità, la forma predominante di uranio era U(VI), mentre sotto irradiazione luminosa, si è verificata una parziale riduzione dell'uranio a U(IV), confermando che il processo di estrazione fotocatalitica in presenza di luce non solo rimuove l'uranio, ma lo riduce anche a uno stato meno solubile.

I risultati complessivi confermano che il sistema AgNW/N-M(Ti) è un fotocatalizzatore altamente attivo e stabile per la riduzione fotocatalitica di U(VI), senza la necessità di agenti sacrificatori, e che può essere utilizzato per l'estrazione di uranio in ambienti complessi, come quelli contenenti sia uranio che fluoruri. Questo studio non solo contribuisce alla comprensione dei meccanismi fotocatalitici alla base della riduzione dell'uranio, ma offre anche un'innovativa strategia per l'estrazione di uranio in ambienti ambientali contaminati.

È importante sottolineare che, pur essendo promettenti, i processi fotocatalitici come quello descritto richiedono ulteriori ottimizzazioni per massimizzare la loro efficienza in scenari di larga scala, considerando variabili come la concentrazione di uranio, le condizioni di pH e la presenza di altri contaminanti. La futura ricerca potrebbe concentrarsi sull'ulteriore sviluppo di materiali fotocatalitici che possano operare in condizioni ancora più sfidanti, come ambienti marini o acque con concentrazioni elevate di sali e altri composti reattivi.

Qual è il meccanismo di estrazione dell'uranio in acque reflue nucleari e come influisce sulla sua efficienza?

Il nostro studio ha esplorato l'evoluzione della deposizione dell'uranio sull'elettrodo in acque reflue nucleari, con l’obiettivo di comprendere meglio il meccanismo di estrazione elettrochimica e la sua efficienza. Dopo un processo di deposizione di un'ora, si è formata una leggera pellicola grigia sull'elettrodo. Nel corso delle successive cinque ore, il colore della pellicola è diventato progressivamente più scuro, fino a raggiungere un giallo intenso dopo sette ore. I depositi solidi sono stati raccolti in vari momenti per verificare le specie presenti durante l'estrazione dell'uranio, e i risultati hanno evidenziato differenze significative nelle fasi di ossidazione.

Le analisi di diffrazione a raggi X (XRD) hanno rivelato che i depositi grigi, raccolti dopo una o tre ore, corrispondevano a una forma di UO2+ x, identificata come U3O7, un composto che include sia uranio in stato di ossidazione (V) che tetravalente (IV). Al contrario, i depositi gialli, ottenuti dopo cinque e sette ore, corrispondevano al composto K3UO2F5, un prodotto cristallizzato che mostra una composizione più stabile e definita.

Le analisi spettroscopiche XPS hanno mostrato che i depositi grigi contenevano una concentrazione maggiore di uranio in stato di ossidazione IV e V rispetto ai depositi gialli, suggerendo che nel corso della reazione l'uranio si ossidava e cristallizzava, trasformandosi in specie a più alta valenza. L'analisi di HRTEM ha confermato la struttura cristallina dei depositi gialli, mostrando le frange reticolari tipiche di K3UO2F5, con uno spaziamento interplanare di 0.32 nm, corrispondente al piano (220) del cristallo.

Inoltre, l'analisi tramite spettroscopia a dispersione di energia (EDS) ha rivelato una distribuzione omogenea degli elementi U, K e F all'interno del deposito giallo, confermando ulteriormente la composizione cristallina di K3UO2F5. Un aspetto critico per l'efficienza dell'estrazione dell'uranio è rappresentato dall'adsorbimento delle specie UO2Fx. Pertanto, sono state condotte simulazioni teoriche per comprendere meglio il comportamento di adsorbimento delle specie UO2Fx sui siti ionici di Ti(OH)PO4.

Le simulazioni hanno rivelato che l'adsorbimento di UO2F+ è favorito dai siti di coppia ionica PO3−-Tiδ+4 di Ti(OH)PO4, con legami che stabilizzano la specie UO2F+ sia attraverso interazioni PO3−-UO2+ che Tiδ-F. L'energia di adsorbimento di UO2F+ su questi siti era di −4.5 eV, significativamente più negativa rispetto ai siti −OH su Ti3C2. Inoltre, la geometria dei legami tra UO2F+ e i siti di adsorbimento sui Ti(OH)PO4 favorisce la riduzione di UO2+2, un passo fondamentale per l'estrazione dell'uranio.

Il processo di estrazione elettrochimica in acque reflue nucleari ha mostrato un'efficienza sorprendente, raggiungendo il 99.6% in sette ore, senza saturazione del materiale. Questo dimostra non solo l'efficacia del Ti(OH)PO4 come materiale per l'estrazione, ma anche la sua capacità di affrontare le condizioni complesse delle acque reflue nucleari. La strategia di costruzione di siti di coppia ionica ha quindi aperto nuove possibilità nell'estrazione dell'uranio non solo da acque reflue nucleari di impianti di produzione di combustibile, ma anche da altre acque reflue nucleari reali e complesse.

L’efficienza di estrazione è aumentata anche in presenza di alte concentrazioni di fluoro, grazie al comportamento di adsorbimento favorevole di UO2Fx. Le simulazioni teoriche e le analisi sperimentali hanno messo in evidenza che la transizione dell'uranio da uno stato ridotto a uno stato cristallino durante il processo di estrazione è un passo cruciale che influisce sull'efficacia complessiva della tecnica. Le interazioni tra il Ti(OH)PO4 e l'uranio, in particolare l'adsorbimento e la cristallizzazione, hanno un impatto fondamentale sulla capacità di recupero del materiale, permettendo di ottenere un’estrazione altamente selettiva ed efficiente.

È importante considerare che la scelta del materiale di elettrodo, come il Ti(OH)PO4, gioca un ruolo fondamentale nel determinare l'efficienza dell'estrazione dell'uranio. L'interazione tra i siti di adsorbimento e le specie uraniche determina non solo la quantità di uranio recuperato, ma anche la velocità di estrazione e la stabilità del processo nel tempo. Inoltre, la comprensione dettagliata dei meccanismi di adsorbimento e cristallizzazione dell'uranio aiuta a migliorare ulteriormente l'efficacia delle tecniche di recupero in scenari di acque reflue altamente contaminate.