L'analisi delle capacità di estrazione di MoS1.77/RGO e la sua resistenza alle interferenze, in particolare per quanto riguarda la riduzione fotocatalitica dell'uranio, ha rivelato un comportamento interessante in presenza di una varietà di ioni interferenti abbondanti come K+, Na+, Cs+, Ca2+, Sr2+, Pb2+ e Fe3+. MoS1.77/RGO ha mostrato una selettività encomiabile e una resistenza alle interferenze nei confronti dell'uranio (U(VI)). In particolare, è stato osservato che solo in presenza di Fe3+ la performance di rimozione dell'uranio ha subito una lieve diminuzione, principalmente a causa dell'interazione competitiva tra Fe3+ e gli elettroni fotogenerati, che ha comportato un notevole consumo delle cariche fotogenerate. Di conseguenza, in sistemi contenenti una concentrazione elevata di ioni metallici non redox attivi, l'efficienza di rimozione di MoS1.77/RGO è diminuita del 4,5%. Questo dato sottolinea l'eccezionale selettività e resistenza alle interferenze di MoSx/RGO.

Inoltre, nei test di stabilità ciclica, MoS1.77/RGO ha mantenuto una capacità di estrazione sorprendentemente alta per U(VI) anche dopo cinque cicli, dimostrando un'eccellente stabilità senza un significativo calo nelle sue prestazioni. La performance straordinaria di MoS1.77/RGO nella rimozione dell'uranio (U(VI)) può essere attribuita all'interazione sinergica tra RGO e MoSx. Il RGO non solo cattura fisicamente l'U(VI) grazie ai suoi numerosi gruppi funzionali contenenti ossigeno, ma facilita anche la riduzione dell'U(VI) attraverso il trasferimento di elettroni fotogenerati da MoSx. Quando la banda di conduzione (CB) di MoSx viene elevata, la barriera Schottky più grande riduce l'efficienza del trasferimento di carica da MoSx a RGO. Al contrario, una banda di conduzione più bassa in MoSx riduce la capacità riduttiva degli elettroni fotogenerati, ostacolando così la riduzione di U(VI). Regolando la concentrazione di vacanze di zolfo, si può efficacemente adattare l'allineamento delle bande di energia tra MoSx e RGO, permettendo una rapida riduzione fotocatalitica di U(VI).

Controllando la concentrazione di vacanze di zolfo, le bande energetiche di MoSx difettato e RGO sono state sincronicizzate efficacemente, facilitando l'adsorbimento selettivo e la fotoreduzione di U(VI). Man mano che le vacanze di zolfo aumentano, sia il livello di Fermi che la CB di MoSx si spostano nella direzione desiderata. Sotto luce solare simulata, l'efficienza di rimozione dell'U(VI) ha mostrato una relazione a forma di vulcano con la concentrazione di vacanze di zolfo in MoSx/RGO. In particolare, MoS1.77/RGO ha raggiunto un'efficienza di rimozione di U(IV) fino al 91,6%. Inoltre, in un sistema ricco di cationi metallici concorrenti non redox attivi, l'efficienza di estrazione del materiale ibrido MoS1.77/RGO è diminuita di meno del 4,5%. Gli studi meccanicistici indicano che vacanze di zolfo insufficienti portano a una barriera Schottky significativa, mentre vacanze eccessive riducono la capacità riduttiva degli elettroni fotoeccitati. Pertanto, la costruzione riuscita del materiale ibrido MoSx/RGO, un materiale carbonio-semiconductor, rappresenta una nuova strategia per lo sviluppo di fotocatalizzatori compositi con bande di energia su misura.

L'approccio di progettare materiali ibridi carbonio-semiconductor, come il MoSx/RGO, sta rivoluzionando il campo dell'estrazione fotocatalitica dell'uranio, consentendo non solo una selettività superiore ma anche una resistenza alle interferenze di ioni non redox attivi. Questi materiali stanno emergendo come candidati promettenti per l'estrazione di uranio da soluzioni di acque marine o da altri ambienti contaminati. La possibilità di controllare con precisione le proprietà elettroniche attraverso la gestione delle vacanze di zolfo offre nuove possibilità di ottimizzazione per una vasta gamma di applicazioni ambientali e industriali.

Inoltre, la capacità di mantenere alte prestazioni di estrazione anche in cicli multipli evidenzia la sostenibilità e la praticità di questi materiali, un aspetto cruciale per qualsiasi applicazione su larga scala. La resistenza e la capacità di rigenerazione sono caratteristiche essenziali per materiali destinati a operazioni di estrazione ripetitive e a lungo termine, come nel caso delle operazioni minerarie o dei trattamenti delle acque.

Come funziona l'estrazione del uranio tramite fotocatalisi nei sistemi contenenti fluoro?

L'estrazione fotocatalitica dell'uranio è una tecnologia promettente per il trattamento di acque reflue contenenti uranio e fluoro, soprattutto in contesti industriali legati alla produzione di energia nucleare e alla lavorazione di materiali nucleari. Con l'espansione delle applicazioni dell'energia nucleare, si è registrato un aumento significativo di acque reflue che contengono sia uranio che fluoro. Questi effluenti, derivanti da processi come l'arricchimento dell'uranio e la produzione di combustibili nucleari, presentano sfide significative nel trattamento a causa della formazione di complessi stabili tra gli ioni fluoro e uranio, come UO2F+ e UO2F2. Tali complessi rendono difficile separare il fluoro dall'uranio e complicano ulteriormente l'estrazione dell'uranio.

Tradizionalmente, per trattare acque reflue contenenti sia uranio che fluoro, il processo consiste in una combinazione di adsorbimento e rigenerazione per recuperare l'uranio, seguito da una precipitazione con calce per rimuovere gli ioni fluoro. Durante questo trattamento, l'uranio viene anche rimosso come contaminante residuo. Questo processo, purtroppo, genera residui fluorurati che presentano un'alta torbidità e non possono essere facilmente riciclati, e il loro smaltimento diventa problematico. Le acque filtrate vengono sottoposte a test per verificare la conformità e vengono scaricate solo se i parametri sono rispettati. Se non conformi, vengono trattate ulteriormente.

Il problema principale di questo approccio tradizionale è che la concentrazione di ioni fluoro non sempre raggiunge i livelli necessari per rispettare gli standard ambientali di scarico, soprattutto in acque marine classificate come "Classe I", dove la concentrazione di fluoro deve essere inferiore a 10 mg/L e quella di uranio a meno di 50 μg/L. Le piante nucleari sono quindi costrette a diluire ulteriormente i reflui per ridurre la concentrazione di contaminanti, il che comporta un aumento del volume di acqua da smaltire e la necessità di impianti di trattamento più grandi e complessi. Questo non è sostenibile nel lungo termine, specialmente alla luce delle normative ambientali sempre più rigorose che promuovono l'idea del "zero scarico".

L'adozione della fotocatalisi per trattare acque reflue contenenti uranio e fluoro è una soluzione interessante e innovativa. Il processo fotocatalitico si basa sull'uso della luce per attivare materiali semiconduttori, che generano coppie elettrone–buco. Queste coppie possono produrre radicali altamente ossidanti, come ∙OH, che sono in grado di degradare i contaminanti presenti nell'acqua. Nel caso dell'uranio, generalmente presente sotto forma di ioni uranilici, la fotocatalisi è capace di ridurre gli ioni uranio a uno stato di ossidazione inferiore, formando precipitati insolubili che vengono facilmente rimossi dalla soluzione. Ciò consente di abbattere la concentrazione di uranio in modo più efficiente rispetto ai metodi tradizionali.

Per quanto riguarda gli ioni fluoro, la loro rimozione diretta tramite fotocatalisi è più difficile. Infatti, la loro ossidazione richiede solitamente l'accoppiamento con altre tecniche, come l'uso di catalizzatori specifici o l'aggiunta di agenti ossidanti. In ogni caso, la fotocatalisi può rappresentare una tecnologia alternativa per trattare simultaneamente sia uranio che fluoro, riducendo così i costi operativi e l'impatto ambientale rispetto ai metodi tradizionali.

La fotocatalisi, pertanto, non solo offre una potenziale soluzione al problema dell'estrazione dell'uranio in sistemi complessi, ma potrebbe anche contribuire a migliorare l'efficienza dei processi di trattamento delle acque reflue in un'epoca che richiede soluzioni sempre più sostenibili e a basso impatto ambientale.

Come il Ti(OH)PO4 può migliorare l'estrazione elettrochimica dell'uranio da acque reflue nucleari

Il Ti(OH)PO4, un composto innovativo basato su siti a coppia ionica, sta emergendo come una delle soluzioni più promettenti per l'estrazione elettrochimica dell'uranio da acque reflue nucleari, come quelle generate durante la produzione di combustibile nucleare. La costruzione di questi siti a coppia ionica si basa sulla combinazione di Tiδ+ e PO4^3−, che si legano in modo selettivo agli ioni UO2Fx, permettendo un’estrazione efficiente dell’uranio. La loro efficacia è stata testata in esperimenti sia con acque reflue simulate che con acque reflue nucleari reali, mostrando performance superiori rispetto a materiali tradizionali come Ti3C2 e grafite.

Inizialmente, la spettroscopia XPS (spettroscopia fotoelettronica a raggi X) ha rivelato la presenza di Tiδ+ in siti di coppia ionica, una caratteristica cruciale per l'attività chimica di Ti(OH)PO4. L'analisi ha mostrato segnali predominanti della legatura Ti—C nei Ti3C2 terminati con OH−, con segnali minori relativi a Ti—O e Ti2+—O, che indicano la presenza di terminazioni idrossiliche. Quando il Ti3C2 viene convertito in Ti(OH)PO4, si osservano picchi distinti corrispondenti a legami Ti4+—O, Ti3+—O e Ti2+—O, suggerendo che il Ti(OH)PO4 possiede difetti strutturali, inclusi vuoti di ossigeno, che favoriscono l'interazione con l'uranio.

L’analisi spettrale XANES ha ulteriormente confermato che la struttura elettronica di Ti(OH)PO4, rispetto ai Ti3C2, mostra un cambiamento nei livelli energetici dovuto alla sostituzione del legame Ti—C con Ti—O. Questo spostamento energetico, causato dall'elettronegatività dell'ossigeno rispetto al carbonio, modifica la distribuzione degli elettroni nei livelli energetici dei fotoni Ti 3d, facilitando la riduzione e il legame dell'uranio. L'introduzione del Tiδ+ aumenta il numero di elettroni disponibili per la reazione di riduzione, dimostrando che Ti(OH)PO4 è un materiale adatto per estrarre efficacemente l'uranio.

Nei test elettrochimici, Ti(OH)PO4 ha mostrato una riduzione del picco a −0,39 V in presenza di U(VI), suggerendo una conversione rapida e completa di U(VI) in U(V), molto più efficiente rispetto ai materiali di riferimento come Ti3C2. I test sull'efficienza dell'estrazione dell'uranio hanno mostrato che Ti(OH)PO4 può raggiungere un'efficienza di estrazione dell'uranio del 95,1% in cinque ore, con un massimo di 99,5% in nove ore. Questo supera significativamente l'efficienza di materiali più convenzionali, come la grafite, e si traduce in una deposizione visibile di cristalli di uranio.

L'analisi della stabilità elettrochimica di Ti(OH)PO4 in condizioni di pH variabile, presenza di ioni coesistenti e differenti concentrazioni di uranio ha confermato che l'estrazione rimane superiore al 90%, anche in ambienti complessi come quelli che si trovano nelle acque reflue nucleari. I test hanno anche rivelato che Ti(OH)PO4 mantiene un'efficienza costante di oltre il 99% con concentrazioni di U(VI) che vanno da 50 mg/L a 600 mg/L, sottolineando la versatilità e l'efficacia del materiale in diverse condizioni operative.

Nei test con acque reflue nucleari reali, Ti(OH)PO4 ha ridotto la concentrazione di uranio da 685,1 mg/L a soli 2,2 mg/L, con un’efficienza di estrazione del 99,6% in sette ore, dimostrando così la sua capacità di operare in ambienti industriali reali. Durante l'elettrolisi, la soluzione acquosa ha cambiato colore, indicando la formazione di prodotti di uranio sotto forma di depositi cristallini gialli sulla superficie dell'elettrodo Ti(OH)PO4. Il prodotto di uranio raccolto ha mostrato una purezza metallica dell'92,1%, suggerendo che potrebbe essere riutilizzato direttamente per la produzione di combustibile nucleare.

Ti(OH)PO4 rappresenta quindi una soluzione innovativa e altamente efficace per l'estrazione elettrochimica dell'uranio, non solo in acque reflue simulate ma anche in scenari industriali reali, dove la presenza di numerosi ioni coesistenti e variazioni di pH non compromettono l’efficacia del processo.

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