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Nel contesto dei nanotubi di carbonio (CNT), la decorazione con molecole di pentacene introduce significative modifiche nelle caratteristiche ottiche e nei fenomeni di diffusione degli eccitoni. Quando un CNT viene decorato con pentacene, si osservano cambiamenti nelle energie di risonanza dei picchi di emissione, manifestandosi come spostamenti verso il rosso rispetto al picco di emissione osservato prima della deposizione. Questi spostamenti possono essere attribuiti sia a errori di adattamento che alla presenza di sottili film molecolari adsorbiti sulla regione non decorata del CNT.
Il picco introdotto dalla decorazione con pentacene presenta un'altezza pari a 2875 counts/s, con energie di risonanza E11 e E22 rispettivamente di 0,938 eV e 1,591 eV. Entrambe queste energie sono spostate verso il rosso rispetto al picco pre-deposizione (con variazioni di energia di E11 = 16 meV e E22 = 7 meV), ed è per questo che questo picco viene chiamato "picco decorato". Accanto a questo picco, sono visibili anche deboli picchi associati allo stato .2u, con energie di eccitazione attorno a 1,4 eV, che saranno discussi più avanti.
Un aspetto interessante del comportamento dei CNT decorati con pentacene è la relativa debolezza nella riduzione dell'intensità della luminescenza fotonica (PL) rispetto ad altri tipi di molecole, che normalmente inducono un forte spegnimento (quenching) o un'efficiente trasferimento di energia agli eccitoni (EEA). Nonostante ciò, la riduzione dell'intensità PL non è drastica e, anzi, potrebbe essere indicativa di un processo di trasferimento di carica particolarmente vantaggioso per la diffusione degli eccitoni, in quanto consente di preservare lunghe durate di vita degli eccitoni e un'alta efficienza quantistica.
Un ulteriore passo nell'analisi delle modifiche indotte dalla decorazione con pentacene sui CNT è rappresentato dalle misure spettroscopiche di eccitazione-dependente della PL (PLE) eseguite lungo l'asse del CNT decorato. In queste misure, si osserva che la regione decorata mostra due picchi prominenti: il picco undecorato e il picco decorato. La differenza di energia tra i picchi undecorato e decorato, in particolare per le energie di risonanza E11, è indicativa della creazione di un pozzo di potenziale da parte del pentacene, il che porta a uno spostamento delle energie verso il rosso. Questo fenomeno è coerente con il modello della schermatura dielettrica indotta dalla molecola di pentacene.
Quando si osservano le curve PLE in punti specifici lungo il CNT, come nel caso del punto 4, dove è presente il pentacene, si nota una marcata differenza nel comportamento degli eccitoni tra la regione decorata e quella non decorata. In particolare, due picchi .2u sono osservati nel picco decorato, uno dei quali ha un'energia di eccitazione spostata verso il rosso (1,358 eV) a causa della schermatura dielettrica, mentre l'altro mostra un'energia di eccitazione più alta (1,398 eV), che corrisponde all'energia del picco .2u nella regione non decorata. La presenza di entrambi i picchi .2u nel picco decorato suggerisce una diffusione direzionale degli eccitoni, un fenomeno che si manifesta quando gli eccitoni, generati nelle due regioni (decorata e non decorata), migrano verso il sito decorato, rilassandosi nel relativo stato energetico inferiore.
Il processo di diffusione degli eccitoni ha implicazioni significative per la dinamica dei materiali decorati con pentacene. In particolare, la coesistenza dei picchi .2u e l'energia di eccitazione spostata dei picchi .E11 e .E22 nel picco decorato suggeriscono una combinazione di effetti di schermatura dielettrica e di diffusione degli eccitoni. Questo meccanismo è corroborato dall'analisi delle curve di potenza di eccitazione PL, che mostrano una variazione nella pendenza dell'intensità PL a potenze di eccitazione superiori a 0,7 µW. Questo cambiamento nella pendenza evidenzia un comportamento non lineare nella relazione tra potenza di eccitazione e intensità PL, che è caratteristico dei processi di diffusione e rilassamento degli eccitoni.
Infine, è importante sottolineare che l'effetto della decorazione con pentacene sui CNT non si limita a una semplice variazione della spettroscopia PL. Le osservazioni sperimentali indicano che le molecole di pentacene, pur modificando le proprietà ottiche del CNT, non introducono tensioni significative nel materiale, poiché la forma del CNT rimane invariata dopo la decorazione. Questo suggerisce che l'effetto principale della decorazione sia da attribuire alla modulazione delle proprietà elettroniche ed eccitoniche, piuttosto che a cambiamenti strutturali macroscopici nel CNT stesso.
Come la Decorazione con Pentacene Influenza le Proprietà degli Eccitoni nei Nanotubi di Carbonio
La relazione tra potenza di eccitazione e intensità di luminescenza (PL) cambia a seconda della presenza di decorazioni sui nanotubi di carbonio (CNT). In condizioni di bassa potenza, l'intensità della PL segue una relazione lineare, ma a potenze più elevate diventa sub-lineare a causa dell'energia degli eccitoni e del processo di associazione/annullamento (EEA, Exciton Exciton Association). Questo cambiamento, osservabile anche nei picchi di luminescenza, è indice di una maggiore efficienza del processo EEA grazie alla densità più alta di eccitoni nelle regioni decorate rispetto alle aree non decorate. La misura dei tempi di decadimento della PL in siti decorati e non decorati, ottenuti tramite una tecnica di fitting biexponenziale convoluto con la risposta all’impulso (IRF), mostra che la vita media degli eccitoni nei picchi decorati e non decorati non differisce significativamente. Questo può essere dovuto al fatto che il processo di intrappolamento e rilasciamento degli eccitoni avviene più velocemente rispetto alla ricombinazione degli stessi.
Un'ulteriore analisi di queste dinamiche è stata fatta attraverso misurazioni di correlazione fotonica, ottenendo una correlazione di secondo ordine a tempo zero (g(2)(0)) pari a 0,48, che indica un'emissione di singolo fotone a temperatura ambiente. Questa caratteristica è un segno distintivo dell'efficienza dell'intrappolamento degli eccitoni da parte delle particelle di pentacene. Il tasso di intrappolamento degli eccitoni può essere determinato tramite il rapporto tra il tasso di intrappolamento e il tasso di rilascio, utilizzando il fattore di Boltzmann. Per esempio, se consideriamo la differenza di energia tra lo stato decorato e non decorato (17 meV), il rapporto tra il tasso di intrappolamento e il tasso di rilascio a temperatura ambiente risulta essere 1,9. Ciò suggerisce che la pentacene crea un pozzo di potenziale capace di intrappolare gli eccitoni a temperatura ambiente.
L'analisi teorica dell'equazione di stato per gli eccitoni nei CNTs decorati con pentacene conferma l'accuratezza di questo modello. Sostanzialmente, il rapporto tra la popolazione di eccitoni nello stato decorato e quello non decorato può essere espresso come una funzione del tasso di intrappolamento e di rilascio. I risultati sperimentali derivanti dalla misurazione delle aree dei picchi di emissione indicano che la popolazione di eccitoni nello stato decorato è circa 1,4 volte quella nello stato non decorato, confermando che il modello di calcolo dell'intrappolamento è valido. Inoltre, la diminuzione dell'efficienza quantistica di emissione dovuta alla decorazione con pentacene è stimata intorno al 26%.
Nonostante la presenza di fattori che potrebbero influire negativamente sui risultati, come la degradazione della pentacene nel tempo e il fenomeno di blinking della PL, le misurazioni di correlazione fotonica a bassa potenza (ad esempio 10 nW) mostrano un chiaro fenomeno di antibunching per la maggior parte dei nanotubi studiati. In particolare, sei su otto CNT mostrano un valore di g(2)(0) inferiore per il picco decorato rispetto a quello non decorato, con il valore minimo che raggiunge 0,38. Questo è indicativo di una maggiore tendenza all'emissione di singoli fotoni da parte dei CNT decorati con pentacene rispetto ai CNT non decorati.
Infine, l'effetto della decorazione con pentacene sui nanotubi di carbonio risulta essere promettente per applicazioni in cui si desiderano emissioni di singolo fotone a temperatura ambiente, come nelle tecnologie di comunicazione quantistica. La dimensione delle particelle di pentacene, tipicamente inferiore a 100 nm, può essere controllata variando i parametri di deposizione. Inoltre, il processo di decorazione con pentacene sembra essere più efficace su nanotubi con angoli chirali superiori a 20°, suggerendo un possibile criterio per selezionare i nanotubi più adatti per queste applicazioni. La profondità del pozzo di potenziale creato dalla pentacene è generalmente inferiore a 20 meV, il che consente una diffusa direzionale degli eccitoni dalle regioni non decorate a quelle decorate.