Nel contesto delle simulazioni spettroscopiche delle molecole di acqua, in particolare nei dimeri, un aspetto fondamentale è l'analisi della dipendenza delle frequenze di vibrazione dai parametri strutturali, come la distanza tra l'atomo di idrogeno (H) e l'atomo di ossigeno (O). Questo studio permette di osservare come la cooperatività dei legami idrogeno influenzi le modalità di vibrazione delle molecole. La distanza H· · ·O, che può variare da 1,4 a 3,0 Å, ha effetti significativi sulle frequenze dei diversi modelli normali di vibrazione, come le vibrazioni di allungamento OH.

La figura 2.11, che illustra le frequenze di vibrazione degli allungamenti OH di un dimerio di acqua, rivela che a una distanza di 3,0 Å le vibrazioni simmetriche e antisimetriche di allungamento OH della molecola accettore sono quasi degeneri con quelle dei legami OH idrogeno legati e liberi della molecola donatrice. Questo comportamento è coerente con il fatto che il dimerio è quasi dissociato a questa distanza. Quando la distanza H· · ·O aumenta oltre 1,85 Å, la vibrazione antisimmetrica OH della molecola accettore diventa energeticamente più alta rispetto alla vibrazione OH libera della molecola donatrice, come indicato nella figura 2.10.

Quando la distanza H· · ·O scende al di sotto di 1,85 Å, il legame idrogeno diventa così forte che la frequenza di allungamento OH della molecola accettore diminuisce a causa della cooperatività dei legami idrogeno, risultando in una frequenza più alta per la vibrazione OH libera rispetto a quella antisimmetrica. Queste osservazioni sono cruciali per comprendere il comportamento dinamico dei legami idrogeno in un sistema di molecole d'acqua, e offrono un quadro importante per l'interpretazione delle spettroscopie vibrationali.

Un altro punto di grande interesse è la costruzione dell'Hamiltoniano vibrazionale. L'Hamiltoniano rappresenta l'energia totale di un sistema, inclusi gli effetti di vibrazione e interazione tra gli atomi. Una volta che questo Hamiltoniano è costruito, è possibile determinare i modi normali di vibrazione di un sistema molecolare statico mediante diagonalizzazione. In seguito, come illustrato nei problemi 2.3 e 2.5, possiamo ottenere gli spettri vibratori di un sistema molecolare dinamico, eseguendo calcoli a ogni passo temporale lungo la traiettoria di simulazione della dinamica molecolare (MD).

Importante per il lettore è anche il fatto che l'approccio numerico che utilizziamo per la simulazione delle frequenze vibratori dei dimeri di acqua, pur basandosi su un'accurata modellizzazione dei legami idrogeno, può ancora presentare delle approssimazioni. In particolare, la completezza dei vettori base kets è solo approssimativa. Questo significa che mentre otteniamo una buona rappresentazione dei modi normali e delle loro frequenze, gli errori dovuti alla scelta di una base finita possono influenzare lievemente i risultati. Questi errori sono generalmente piccoli, ma vanno tenuti in considerazione quando si analizzano i risultati teorici confrontati con esperimenti spettroscopici.

In sintesi, comprendere come la distanza H· · ·O influisce sulle frequenze di vibrazione degli allungamenti OH in un dimerio di acqua è essenziale per interpretare correttamente i dati spettroscopici. L'effetto della cooperatività dei legami idrogeno, che abbassa la frequenza di allungamento OH nelle molecole accettore, è un aspetto critico per la modellizzazione dei sistemi idrogeno legati e per la comprensione dei fenomeni di interazione a livello molecolare.

Come Calcolare la Polarizzabilità e il Momento Dipolare nei Fondamentali di Vibrazione dell'Acqua

La polarizzabilità derivata, indicata come αn′\alpha'_{n}, rappresenta un aspetto fondamentale nell'analisi della spettroscopia non lineare, particolarmente nel contesto della spettroscopia Raman e SFG. In contrasto con la derivata del dipolo, che mostra chiaramente gli effetti non-Codon, la derivata della polarizzabilità non dipende fortemente dall'ambiente circostante. Pertanto, si assume che αn′\alpha'_{n} sia costante, con il rapporto α∥′/α⊥′=5.7\alpha'_{\parallel} / \alpha'_{\perp} = 5.7 per il tratto OH, come dimostrato nell'analisi dei dati sperimentali per il liquido H2O in figura 4.3 del Capitolo 4.

Questa costanza è stata ulteriormente supportata da calcoli di DFT, che evidenziano un rapporto simile anche per la vibrazione OD. La stessa relazione di α∥′/α⊥′\alpha'_{\parallel} / \alpha'_{\perp} si applica, infatti, anche alla vibrazione OD, sebbene siano possibili leggere differenze nei valori numerici a causa della diversa massa atomica. In particolare, la derivata della polarizzabilità lungo la direzione OH (α∥′\alpha'_{\parallel}) è circa 1.39 volte maggiore per il tratto OH rispetto al tratto OD, secondo i calcoli DFT con il metodo B3LYP/aug-cc-pVTZ.

Nel caso dell’acqua isotopicamente diluita, dove coesistono legami OH e OD, è importante considerare la differenza nella grandezza di α∥′\alpha'_{\parallel} tra i due tratti. Tuttavia, questo diventa irrilevante in un approccio quantistico/classico misto, in cui si assume che la polarizzabilità longitudinale per entrambi i tratti sia la stessa, considerando la radice quadrata del rapporto di massa tra D e H.

Per calcolare la polarizzabilità in relazione alla vibrazione del legame OH, si usa il vettore unitario un\mathbf{u_n} lungo il legame OH nelle coordinate del laboratorio. La funzione di propagazione della polarizzabilità Rp,q,αn′R_{p,q, \alpha'_n} è espressa in termini della matrice di rotazione RR, che tiene conto della relazione tra le coordinate molecolari e le rotazioni spaziali.

In particolare, la matrice di rotazione permette di trasformare le componenti della polarizzabilità dalle coordinate molecolari in quelle del laboratorio, rappresentando così la transizione del sistema da uno stato vibrazionale all'altro. Queste equazioni sono cruciali nella spettroscopia Raman e nella spettroscopia di diffrazione di femtosecondi (SFG), dove la conoscenza precisa della derivata della polarizzabilità è essenziale per decifrare l'orientamento delle molecole superficiali.

In un contesto più ampio, anche le vibrazioni di tipo bend (flessione) sono rilevanti, anche se, sotto l'approssimazione armonica, gli overtone sono generalmente proibiti. Per le vibrazioni di flessione fondamentali, la derivata della polarizzabilità è meno sensibile all'ambiente rispetto alle vibrazioni stretching, come nel caso del tratto OH. La derivata della polarizzabilità per le vibrazioni di flessione (αbend′\alpha'_{\text{bend}}) può essere considerata costante, e, sebbene la simmetria della molecola H2O compliche le cose, la sua rappresentazione nel calcolo della spettroscopia Raman rimane importante.

Nelle simulazioni e nei calcoli DFT relativi alla molecola di acqua, per le vibrazioni di flessione HOH, HOD e DOD, i valori delle derivate della polarizzabilità sono stati ottenuti con il metodo B3LYP/DGTZVP e sono espressi come matrici simmetriche. L’elemento diagonale di queste matrici, ad esempio, αHOH bend′\alpha'_{\text{HOH bend}}, indica il comportamento della polarizzabilità rispetto alla vibrazione di flessione, con valori numerici che sono stati utilizzati per interpretare le osservazioni sperimentali nella regione della vibrazione di flessione dell’acqua.

Per il calcolo preciso delle transizioni di polarizzabilità nei fondamentali di flessione, è necessaria una buona comprensione delle relazioni angolari tra gli assi molecolari, come illustrato nella figura 3.2, dove gli angoli tra i vettori unitari associati al legame OH e alla bisettrice HOH giocano un ruolo cruciale nel determinare il comportamento complesso del sistema durante la transizione.

Infine, è importante sottolineare che la corretta interpretazione della spettroscopia di Raman e SFG dipende dalla capacità di comprendere non solo la struttura della molecola e le sue vibrazioni, ma anche l'interazione tra il sistema molecolare e l'ambiente circostante. La polarizzabilità e il momento dipolare giocano un ruolo fondamentale nell'influenzare la risposta non lineare del sistema, che a sua volta determina le caratteristiche osservabili nei vari spettroscopi di vibrazione. Il calcolo accurato delle transizioni di polarizzabilità, nonché la comprensione del comportamento delle vibrazioni in un dato ambiente, sono essenziali per estrarre informazioni precise sulla struttura e dinamica molecolare.

Come l'Elettromagnetismo Influenza le Spettroscopie Vibranti: Fondamenti e Applicazioni

L'elettromagnetismo è una disciplina estremamente vasta e profonda. Comprendere pienamente i suoi principi non è semplice neppure per un fisico esperto, figuriamoci per chi non è specializzato. Questo capitolo offre una panoramica sintetica dell'elettromagnetismo per i non-fisici, particolarmente quelli che si avvicinano al calcolo teorico degli spettri vibrazionali utilizzando un approccio misto tra la meccanica quantistica e quella classica. È fondamentale, pertanto, sottolineare che non si tratta di un'esposizione completa dell'elettromagnetismo, ma di una selezione di equazioni e grandezze fisiche necessarie per condurre i calcoli teorici degli spettri IR, Raman e della generazione di frequenza somma dei sistemi molecolari, come esposto nei capitoli precedenti.

Nel contesto della spettroscopia vibrazionale, un aspetto cruciale è la corretta gestione delle unità fisiche, in particolare per quelle grandezze che vengono fornite in unità atomiche, le quali non sono di uso comune. Per il lettore che ha familiarità con le unità del Sistema Internazionale (SI), si presenta la necessità di convertire le grandezze tra il sistema SI e quello atomico. Ad esempio, il campo elettrico statico EsE_s, che dipende dalla legge di Coulomb, è espressa nel sistema SI come:

E=q4πε0r2E = \frac{q}{4 \pi \varepsilon_0 r^2}

dove qq è la carica parziale, rr la distanza e ε0\varepsilon_0 è la permittività del vuoto. Quando si utilizzano le unità atomiche, l'equazione diventa:

Eau=qaurau2E_{au} = \frac{q_{au}}{r_{au}^2}

In questo sistema, le grandezze fisiche sono trattate come quantità adimensionale, il che significa che i valori numerici sono normalizzati per semplificare i calcoli. La conversione delle unità tra il sistema atomico e quello SI è fondamentale per mantenere la coerenza nelle equazioni e ottenere risultati corretti, specialmente nei calcoli dei campi elettrici statici e delle energie di interazione dipolo-dipolo, che sono essenziali per la comprensione della spettroscopia vibrazionale.

Le equazioni di Maxwell, che sono alla base di tutta l'elettromagnetismo, non sono necessarie per il calcolo diretto dei spettri, ma risultano fondamentali per comprendere i coefficienti di Fresnel e la suscettibilità ottica. Le equazioni di Maxwell, nella loro forma macroscopia, introducono la polarizzazione PP, che rappresenta il momento dipolare elettrico per unità di volume e gioca un ruolo cruciale nei segnali spettroscopici. Le equazioni macroscopicche di Maxwell sono:

∇⋅D=ρ\nabla \cdot D = \rho
∇⋅B=0\nabla \cdot B = 0
∇×E=−∂B∂t\nabla \times E = -\frac{\partial B}{\partial t}
∇×H=∂D∂t+J\nabla \times H = \frac{\partial D}{\partial t} + J

Dove DD è la densità di flusso elettrico, BB la densità di flusso magnetico, EE il campo elettrico, HH il campo magnetico, ρ\rho la densità di carica e JJ la densità di corrente elettrica. La densità di flusso elettrico è data da:

D=ε0E+PD = \varepsilon_0 E + P

Nel caso di molecole prive di magnetizzazione, la relazione tra BB e HH assume la forma:

H=μ0−1BH = \mu_0^{ -1} B

L'equazione risultante:

∇×∂B∂t=μ0(ε0E+P)+μ0J\nabla \times \frac{\partial B}{\partial t} = \mu_0 (\varepsilon_0 E + P) + \mu_0 J

porta alla formulazione finale dell'onda elettromagnetica che, se combinata con la trasformata di Fourier, consente di ottenere informazioni fondamentali sulle proprietà spettroscopiche dei sistemi molecolari. La risposta dei materiali e delle molecole alla stimolazione elettromagnetica è descritta dal termine a destra dell'equazione, che funge da sorgente per i segnali spettroscopici, inclusi quelli che vengono misurati in esperimenti di spettroscopia IR, Raman e di generazione di frequenza somma.

L'uso delle equazioni di Maxwell in spettroscopia vibrazionale consente di modellare la risposta dei materiali e delle molecole ai campi elettromagnetici, fornendo una base solida per l'interpretazione teorica dei dati spettroscopici. La comprensione dei concetti di polarizzazione, suscettibilità ottica e correzione dei campi locali è quindi essenziale per sviluppare modelli precisi e affidabili delle interazioni tra luce e materia. In effetti, una solida conoscenza dell'elettromagnetismo è fondamentale per comprendere come le vibrazioni molecolari, le interazioni dipolo-dipolo e le risposte ai campi esterni possano essere sfruttate per analizzare le proprietà strutturali e dinamiche delle molecole.

Nel contesto di calcoli avanzati della spettroscopia vibrazionale, l'interazione tra il campo elettrico e le molecole, espressa attraverso la polarizzazione e la suscettibilità ottica, è uno degli aspetti chiave. Le correzioni locali dei campi elettrici, come quelle introdotte dal fattore di correzione del campo locale, sono essenziali per ottenere previsioni accurate degli spettri, soprattutto quando si trattano sistemi complessi con interazioni molecolari forti o soluzioni contenenti molteplici componenti. La precisione nel calcolo della risposta del sistema a stimolazioni esterne è determinante per il successo dell'interpretazione teorica della spettroscopia.

Come Comprendere il Comportamento di un Sistema a Due Livelli: Evoluzione Temporale e Fenomeno di Decohérence

L'evoluzione temporale di un sistema quantistico a due livelli, descritto da un Hamiltoniano non perturbato e senza interazione luce-materia, è governata dall'Equazione di Schrödinger dipendente dal tempo. Questa equazione prevede che lo stato del sistema evolva nel tempo come una sovrapposizione coerente di due stati, |g〉 e |e〉, con i seguenti coefficienti:

∣ψ,t⟩=0.995exp⁡(−iωgt)∣g⟩+0.1exp⁡(−iωet)∣e⟩| \psi, t \rangle = 0.995 \exp(-i \omega_g t) |g \rangle + 0.1 \exp(-i \omega_e t) |e \rangle

Dove ωg e ωe rappresentano i valori propri di energia dell'Hamiltoniano Ĥ divisi per la costante di Planck h, corrispondenti agli stati |g〉 e |e〉, rispettivamente. Questa evoluzione suggerisce che, dopo una fotoeccitazione, il sistema manterrà una sovrapposizione coerente degli stati |g〉 e |e〉. Tuttavia, esperimenti hanno mostrato che la sovrapposizione coerente non dura a lungo: tipicamente solo per circa 0,1 ps nel caso di transizioni elettroniche e 10 ps per transizioni vibrazionali nei sistemi molecolari in fase condensata alle condizioni ambientali. Questo processo, conosciuto come "pure dephasing", implica che lo stato coerente ritorni all'occupazione dello stato |g〉 con una probabilità del 99%, mentre una piccola frazione del sistema rimane nello stato |e〉. La probabilità di ciascun stato è determinata dai coefficienti della combinazione lineare.

Anche se l'equazione di Schrödinger suggerisce che la sovrapposizione coerente dovrebbe persistere indefinitamente, in realtà essa scompare molto rapidamente a causa del fenomeno di dephasing puro. Successivamente, lo stato |e〉 decadrà nello stato |g〉, fenomeno noto come rilassamento della popolazione. La mancata realizzazione della previsione teorica descritta nell'Equazione (9.20) non è dovuta a un difetto intrinseco dell'Equazione di Schrödinger dipendente dal tempo, ma deriva dalla natura approssimativa del sistema a due livelli considerato. Il dephasing puro avviene perché gli stati |g〉 ed |e〉 sono solo approssimativamente gli autostati dell'Hamiltoniano Ĥ. Se il sistema fosse un vero sistema a due livelli, con |g〉 e |e〉 come autostati rigorosi, l'Equazione (9.20) sarebbe valida. Tuttavia, la natura approssimativa di questi stati e dell'Hamiltoniano è causata da vari fattori complessi, come l'interazione tra il sistema e l'ambiente circostante, che possiede un numero elevato di gradi di libertà, e le interazioni intra-sistema non completamente considerate. È fondamentale comprendere che i due "percorsi" separati dal sistema coerente agli stati |g〉 ed |e〉 non possono essere descritti dalla tradizionale Equazione di Schrödinger deterministica. Quest'ultima implica che un solo percorso possa essere seguito nel tempo, ma non contempla separazioni multiple, come quelle osservate nella realtà.

Per affrontare questo problema, si ricorre a due metodi principali. Il primo prevede l'abbandono dell'assunzione di un sistema a due livelli e la costruzione di un Hamiltoniano più rigoroso, che tenga conto di un numero maggiore di gradi di libertà. Tuttavia, questo approccio non viene trattato qui, poiché si desidera mantenere una logica chiara basata sul sistema a due livelli. Il secondo metodo consiste nell'introdurre l'operatore di densità ρ̂, che si definisce come il prodotto di uno stato quantistico e il suo coniugato:

ρ^≡∣ψ,t⟩⟨ψ,t∣ρ̂ ≡ |ψ, t \rangle \langle ψ, t|

Questo approccio consente di descrivere il sistema attraverso un formalismo che tiene conto dell'evoluzione probabilistica e della coerenza tra gli stati. Il diagramma risultante, mostrato in Figura 9.2, riflette l'evoluzione temporale del sistema senza dover ricorrere a percorsi separati. L'equazione di Liouville per l'operatore di densità, derivata dall'Equazione di Schrödinger, assume la forma:

∂ρ^∂t=iℏ[H^,ρ^]\frac{\partial ρ̂}{\partial t} = \frac{i}{\hbar} [Ĥ, ρ̂]

Questa forma è analoga all'equazione del moto di Heisenberg, ma con il segno opposto, ed è compatibile con un'evoluzione deterministica. La matrice di densità, che rappresenta l'operatore di densità ρ̂, dipende dalla scelta dei vettori base |g〉 e |e〉 e fornisce una descrizione più completa dei processi di rilassamento, rispetto all'operatore di densità stesso. La matrice di densità è più utile per ottenere una visione globale del sistema, poiché racchiude informazioni sullo stato di popolazione e sulla coerenza tra i vari stati.

Nel contesto di un sistema a due livelli, l'operatore di densità può essere scritto come una combinazione di prodotti di stati e bras. Prima del dephasing puro, il sistema è descritto da un ensemble puro, che è un sistema in cui la matrice di densità può essere espressa come il prodotto di uno stato |φ〉 e il suo bra corrispondente. Al contrario, dopo il dephasing puro, la matrice di densità non può più essere espressa in questa forma e diventa un ensemble misto, in cui la coerenza tra i due stati è persa. È importante notare che, sebbene l'operatore di densità sia utilizzato per calcolare la probabilità di osservare uno stato specifico, la descrizione completa del sistema richiede una comprensione approfondita dell'ensemble misto e delle sue implicazioni nei processi di decoerenza.

Oltre a quanto già esposto, è fondamentale considerare che la comprensione dei fenomeni di dephasing puro e di rilassamento della popolazione non è solo una questione teorica, ma ha implicazioni pratiche nel controllo di sistemi quantistici, come i qubit nei computer quantistici. La perdita di coerenza tra gli stati è una delle sfide principali per mantenere l'integrità dell'informazione quantistica in processi di calcolo e comunicazione.

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