Come si impacchettano gli ioni nei solidi ionici?

La comprensione delle strutture cristalline si fonda sull’analisi delle celle elementari, in particolare su come gli ioni si dispongono nello spazio per formare un reticolo ordinato. Le coordinate frazionarie, espresse come rapporti delle posizioni atomiche rispetto alle dimensioni della cella unitaria, consentono un confronto diretto tra diverse strutture cristalline indipendentemente dalle loro dimensioni assolute. In una cella cubica con lato di 1000 pm, ad esempio, un atomo posizionato a 500 pm lungo l’asse x avrà una coordinata frazionaria di 0,5. Questo sistema standardizzato permette di rappresentare in modo coerente la posizione relativa degli ioni nei solidi.

Una struttura ionica significativa è quella del cloruro di cesio (CsCl). In questa cella cubica primitiva, un ione Cl⁻ si trova al centro della cella ed è circondato da otto ioni Cs⁺ posti ai vertici. Sebbene la disposizione ricordi visivamente quella bcc, la struttura CsCl non è classificabile come tale, poiché il centro e gli angoli non contengono lo stesso elemento chimico. La coordinazione è cubica 8:8: ogni Cl⁻ è circondato da otto Cs⁺ e viceversa. Lo stechiometria è 1:1, con un solo ione di ciascun tipo per cella elementare. Il grande raggio ionico del cesio permette una coordinazione elevata, fenomeno condiviso da altri composti come CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlI e NH₄Cl.

Il solfuro di zinco (ZnS) presenta due polimorfi naturali: la blenda di zinco (sferellite) e la wurtzite. Nella blenda, gli ioni solfuro formano un reticolo fcc, mentre gli ioni zinco occupano metà dei siti tetraedrici, in modo ordinato, per mantenere la stechiometria 1:1. Ogni ione Zn²⁺ è circondato tetraedricamente da quattro S²⁻ e viceversa. Questa struttura è topologicamente analoga a quella del diamante, se si immaginano tutti gli atomi identici. Composti simili includono alogenuri di rame e solfuri di cadmio e mercurio.

La wurtzite, invece, è basata su un reticolo compatto esagonale (hcp) di ioni solfuro, con gli ioni zinco distribuiti nei siti tetraedrici alternativi. La coordinazione resta tetraedrica 4:4. La differenza principale rispetto alla blenda risiede nella simmetria del reticolo e nel modo in cui si ripete nello spazio. Composti che adottano questa struttura sono BeO, ZnO e NH₄F.

Infine, la struttura del nichel arsenico (NiAs) rappresenta un caso analogo alla struttura salgemma, ma adattata a un reticolo hcp. In questo caso, gli ioni As formano l’impalcatura compatta esagonale, mentre gli ioni Ni occupano i siti ottaedrici.

Un aspetto fondamentale che emerge dall’analisi comparativa di queste strutture è l’influenza del raggio ionico sulla coordinazione. In un reticolo compatto formato da atomi identici, come nel metallo, la coordinazione può arrivare fino a 12. Nella struttura CsCl, la coordinazione scende a 8, in quella NaCl a 6 e nelle strutture ZnS a 4. La regola empirica che si delinea è che maggiore è il raggio del catione, più elevato può essere il numero di ioni circostanti compatibili con la stabilità geometrica del reticolo.

Oltre alle considerazioni geometriche, è essenziale comprendere anche le implicazioni termodinamiche e elettroniche di queste strutture. La disposizione degli ioni influenza la densità del materiale, la sua energia reticolare, il punto di fusione, la durezza e la solubilità. Inoltre, la natura degli orbitali coinvolti nelle interazioni ioniche o covalenti parziali può determinare proprietà elettriche e ottiche significative, come la conducibilità ionica, la banda proibita nei semiconduttori (nel caso di ZnS), e l’anisotropia meccanica nei cristalli non cubici.

Qual è il ruolo della polarizzazione elettrica e dei cristalli piezoelettrici e ferroelettrici?

La polarizzazione elettrica in un materiale solido si sviluppa quando le sue molecole reagiscono a un campo elettrico applicato, generando un momento di dipolo. L'intensità della polarizzazione è proporzionale al campo applicato, come espresso dalla relazione:

$P = \epsilon_0 \chi_e E$

$C = \frac{\epsilon_r C_0}{\epsilon_0}$

$\epsilon_r = 1 + \chi_e$

Nel caso in cui l’esperimento venga condotto utilizzando un campo elettrico alternato ad alta frequenza, le modifiche nel campo sono troppo veloci affinché gli atomi possano adattarsi, e solo l’effetto dovuto al dislocamento degli elettroni viene misurato. In questo caso, il campo elettromagnetico visibile o ultravioletta viene utilizzato, e l'indice di rifrazione del materiale diventa una misura del contributo elettronico alla costante dielettrica. I materiali con alte costanti dielettriche tendono ad avere anche indici di rifrazione elevati, motivo per cui materiali simili sono trattati anche nel contesto dei dispositivi ottici.

Un cristallo piezoelettrico è un materiale che sviluppa una tensione elettrica quando sottoposto a stress meccanico. In altre parole, quando viene applicata una pressione, il cristallo sviluppa un momento di dipolo. Inversamente, un cristallo piezoelettrico subisce una deformazione quando viene esposto a un campo elettrico. La piezoelettricità si manifesta principalmente in cristalli non centrosimmetrici, ossia cristalli che non possiedono un centro di simmetria. Un esempio di cristallo piezoelettrico è l'α-quarzo, composto da unità tetraedriche di SiO₄. Nella struttura dell'α-quarzo, sebbene ogni tetraedro possieda un momento di dipolo, la disposizione degli atomi impedisce una polarizzazione complessiva, che si verifica solo quando una sollecitazione esterna distorce gli angoli dei legami Si-O-Si.

Nonostante l'effetto piezoelettrico nell’α-quarzo sia relativamente debole, esso è ampiamente utilizzato in applicazioni che richiedono oscillatori a frequenza stabile, come nei orologi al quarzo. In queste applicazioni, quando un campo elettrico alternato viene applicato al cristallo, il quarzo vibra alla frequenza naturale del cristallo, e se la frequenza del campo corrisponde alla frequenza di vibrazione naturale, si crea una risonanza che stabilizza l'oscillazione. Questo comportamento è cruciale nei dispositivi di misurazione del tempo, poiché la frequenza di oscillazione è quasi indipendente dalla temperatura.

Esistono cristalli ferroelettrici, che presentano un comportamento simile ai ferromagnetici, in quanto al loro interno si trovano domini di polarizzazione elettrica che possono essere riorientati mediante un campo elettrico esterno. Un esempio tipico di cristallo ferroelettrico è il titanato di bario (BaTiO₃), un materiale ampiamente utilizzato nei condensatori grazie alla sua elevata costante dielettrica. A temperature superiori ai 393 K, BaTiO₃ ha una struttura cubica, ma quando la temperatura scende sotto i 393 K, la struttura si trasforma in una tetragonale, in cui gli atomi di titanio si spostano dal centro, creando un momento di dipolo. Questo fenomeno si intensifica ulteriormente a temperature ancora più basse, passando a una struttura romboedrica. La distorsione dei reticoli TiO₆ in BaTiO₃ è alla base del comportamento ferroelettrico di questo materiale.

Come nel caso dei ferromagneti, i cristalli ferroelettrici hanno domini in cui la polarizzazione è orientata in una direzione specifica, ma i domini vicini possono avere polarizzazioni in direzioni diverse, portando a una polarizzazione netta nulla. Tuttavia, l'applicazione di un campo elettrico esterno può allineare i dipoli, modificando la polarizzazione del cristallo. Come nei ferromagneti, questo comportamento è caratterizzato da un ciclo di isteresi, in cui la polarizzazione persiste anche quando il campo applicato viene ridotto a zero.

Come si organizzano gli atomi nei solidi: il principio dell’impacchettamento compatto e le strutture cristalline

L’analisi della struttura cristallina inizia dal modello più semplice: considerare gli atomi come sfere rigide e cercare di impacchettarli nel modo più denso possibile. L’impacchettamento compatto rappresenta infatti la configurazione nella quale le sfere occupano la massima porzione di spazio, minimizzando i vuoti tra di esse. Si può immaginare una singola fila di sfere disposte in modo che si tocchino, e quindi sovrapporre strati successivi in modo da riempire gli spazi vuoti generati dallo strato sottostante. In questa maniera, lo spazio disponibile viene sfruttato in modo più efficiente rispetto ad un semplice allineamento a griglia quadrata.

Un aspetto cruciale di queste strutture è il numero di coordinazione, cioè il numero di atomi immediatamente vicini a uno dato: per entrambe le strutture compatte è pari a 12. Ciò significa che ogni atomo è circondato da dodici atomi alla stessa distanza, sei nel suo stesso strato, tre nello strato sottostante e tre in quello superiore, conferendo alla struttura una elevata stabilità meccanica e termodinamica.

Nonostante l’elevata efficienza di impacchettamento, tra le sfere rimane un 26% di spazio vuoto che si presenta in due tipi di cavità geometriche: i fori o vuoti ottaedrici e tetraedrici. I fori ottaedrici sono circondati da sei sfere e sono situati in corrispondenza di siti dove si incontrano due strati, mentre i fori tetraedrici, più piccoli, sono circondati da quattro sfere disposte ai vertici di un tetraedro. La presenza e la distribuzione di questi vuoti è fondamentale per comprendere proprietà chimico-fisiche dei materiali, quali la diffusione di ioni, la formazione di legami e la stabilità delle strutture ioniche.

L’impacchettamento compatto non riguarda solo la disposizione geometrica degli atomi, ma ha implicazioni più ampie nelle proprietà dei solidi cristallini. Attraverso tecniche di diffrazione si può infatti determinare con precisione la posizione degli atomi all’interno della struttura, permettendo di calcolare distanze e angoli di legame e di stimare così gli stati di ossidazione e la forza dei legami chimici. La simmetria della struttura, descritta tramite celle unitarie e reticoli di Bravais, contribuisce a classificare i materiali e a prevederne il comportamento fisico e chimico.

Importante è anche il concetto di energia reticolare, che esprime la stabilità di un cristallo ionico e può essere calcolata mediante formule come quelle di Born-Landé o Kapustinskii, collegando la disposizione geometrica degli ioni all’energia totale del solido.

Infine, la comprensione dei piani reticolari e degli indici di Miller, correlati alla simmetria e all’ordinamento degli atomi, è essenziale per interpretare le immagini di diffrazione e per analizzare le proprietà anisotrope dei materiali cristallini.

La conoscenza di queste nozioni fornisce al lettore una base indispensabile per approfondire la chimica e la fisica dello stato solido, permettendo di comprendere come la struttura microscopica influisca sulle proprietà macroscopiche dei materiali, inclusa la conduzione elettrica, la resistenza meccanica, e la reattività chimica. È fondamentale quindi integrare lo studio della geometria atomica con la termodinamica, la simmetria e la spettroscopia per avere un quadro completo del comportamento dei solidi cristallini.