Come la spettroscopia laser ha contribuito alla comprensione delle vibrazioni molecolari dell'acqua: una panoramica teorica e sperimentale

Il contributo delle ricerche condotte da Torii (Shizuoka University) è stato essenziale per l'avanzamento della comprensione delle interazioni vibrionali molecolari. Le sezioni 2 e 3 del presente lavoro si basano direttamente sui loro studi, che ho avuto modo di apprendere nei quattro anni passati. Sebbene i loro articoli siano comprensibili anche per esperimentatori come me, il loro approccio non è sempre di facile accesso per tutti. Ciò dimostra l'importanza di una presentazione chiara e dettagliata, come quella proposta in questo manuale, che tenta di integrare teoria e pratica in modo da renderla più fruibile a una gamma più ampia di lettori, non solo teorici.

Un altro importante riferimento in questo testo proviene dai miei appunti delle lezioni sulla spettroscopia laser, che ho tenuto presso l'Università di Saitama, per studenti universitari e laureati, nonché durante la Molecular Science Summer School del 2012 a Hongo, Tokyo. Questa risorsa, pur non essendo destinata a sostituire i lavori originali dei ricercatori più eminenti, si propone di essere un supporto utile per coloro che sono alle prime armi con l'argomento.

Gran parte del lavoro di ricerca presentato in questo testo è stato condotto con il contributo di numerosi studenti del mio laboratorio presso il Dipartimento di Chimica Applicata, Università di Saitama. I loro sforzi sono stati fondamentali, sebbene non possa fare a meno di menzionarli tutti. Un particolare riconoscimento va a Tetsuyuki Takayama, che, quando ancora studente di laurea triennale, ha iniziato le simulazioni dinamiche molecolari (MD) nel nostro laboratorio nel 2021 e da allora ha partecipato attivamente alla maggior parte degli studi presentati qui.

Le simulazioni MD, combinate con esperimenti spettroscopici avanzati come l’analisi SFG (sum frequency generation), sono state utilizzate per esaminare la vibrazione dell’acqua e i suoi complessi comportamenti. Questi esperimenti, che sono parte integrante della spettroscopia, hanno permesso di esplorare i meccanismi di accoppiamento intramolecolare e intermolecolare, contribuendo a una comprensione più profonda delle interazioni tra le molecole d'acqua in fase liquida e solida.

In particolare, l'esplorazione dei legami idrogeno nell’acqua, sia in fase liquida che in fase ghiacciata, richiede una comprensione avanzata delle tecniche spettroscopiche. Le spettroscopie IR, Raman e SFG sono state fondamentali per misurare e analizzare le frequenze di vibrazione delle molecole d’acqua, fornendo informazioni cruciali sui modi di vibrazione e sugli accoppiamenti tra essi. La comprensione dei legami idrogeno, la loro forza e la loro orientazione, è essenziale per comprendere la natura dell'acqua come solvente universale e le sue proprietà termodinamiche.

Le simulazioni DFT (Density Functional Theory) svolgono un ruolo centrale nella costruzione dei modelli teorici di queste vibrazioni. Per esempio, il calcolo dei mappe di accoppiamento bend-bend, che esplorano le interazioni tra le vibrazioni di piegatura dell'acqua, offre un ulteriore strumento per il confronto delle previsioni teoriche con i dati sperimentali. La combinazione di approcci teorici e sperimentali consente di superare le limitazioni intrinseche delle singole tecniche, integrando la descrizione molecolare con l'osservazione empirica.

Uno degli aspetti più difficili ma affascinanti di queste indagini è la necessità di unire approcci quantistici e classici per ottenere una comprensione completa delle vibrazioni molecolari e dei loro accoppiamenti. In particolare, la costruzione dell’Hamiltoniana vibrionale e la sua risoluzione attraverso simulazioni numeriche sono passi cruciali per l’interpretazione accurata delle spettri sperimentali. Ogni elemento di accoppiamento, che sia intramolecolare, intermolecolare o dovuto alla risonanza di Fermi, contribuisce a una comprensione più sfumata della dinamica molecolare.

In parallelo con i calcoli teorici, la sperimentazione in laboratorio permette di raccogliere dati reali che sono essenziali per verificare e affinare i modelli teorici. I dati spettroscopici ottenuti da esperimenti di scattering Raman e SFG, così come i dati di assorbimento IR, sono utilizzati per ottenere una "mappa" delle frequenze di vibrazione e degli accoppiamenti, che offre una panoramica delle interazioni tra le molecole di acqua. Inoltre, la raccolta di dati ad alta pressione per le varie fasi dell’acqua (come ghiaccio II, III, V, VI) aiuta a rivelare le complesse transizioni di fase e la stabilità dei diversi stati solidi.

Un altro contributo significativo riguarda l'uso delle tecniche di correlazione del dipolo elettrico e della polarisabilità nel calcolo degli spettri. Questi metodi permettono di determinare la risposta del sistema a un campo elettrico esterno e sono essenziali per capire i fenomeni di dispersione e di assorbimento nelle spettroscopie IR e Raman. La propagazione della funzione d'onda di vibrazione, la funzione di correlazione del dipolo e la sua connessione con i momenti di transizione sono passaggi fondamentali nel calcolo delle caratteristiche spettrali.

Oltre ai metodi teorici e sperimentali, è importante notare che l'analisi dei dati deve essere eseguita con attenzione, tenendo conto della natura di ogni spettro e dei possibili artefatti derivanti da errori di misura o da interpretazioni errate. Il ruolo degli studenti, dei ricercatori e dei tecnici di laboratorio in questo processo è fondamentale, poiché ogni fase della ricerca, dalla preparazione dei campioni alla raccolta dei dati e all'analisi, contribuisce a costruire una visione più chiara delle proprietà molecolari dell'acqua.

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Come le limitazioni dei modelli non polarizzabili rigidi si riflettono sull'interfaccia acqua/aria

Tuttavia, la reparametrizzazione esperta di tali modelli potrebbe portare alla creazione di un modello più adatto alla superficie dell'acqua, come avvenne con il passaggio dal modello TIP4P al TIP4P/2005 per la fase bulk. Nonostante ciò, alcuni modelli avanzati, come il MB-pol, pur essendo considerato uno "standard d'oro", non riescono a ottenere risultati superiori rispetto ai modelli TIP4P-type in termini di riproduzione delle caratteristiche sperimentali della superficie dell'acqua, come dimostrato dalla ricerca che ha confrontato i punteggi di performance di vari modelli per la tensione superficiale, la forma delle bande OH e altre proprietà spettroscopiche.

Nel caso della regione del "bend" HOH, le difficoltà si intensificano. Sebbene i calcoli teorici possano riprodurre con precisione la posizione dei picchi sperimentali, altre caratteristiche come la larghezza delle bande, la forma delle bande e il rapporto di depolarizzazione rimangono moderatamente accurate. In generale, la regione del "bend" risulta più difficile da trattare rispetto alla regione di stretching OH. Questi problemi emergono particolarmente quando si osservano gli spettri Raman della superficie dell'acqua nella regione HOH-bend, dove si osservano notevoli discrepanze tra i risultati teorici e sperimentali.

Questo suggerisce che i contributi quadrupolari, che non sono stati adeguatamente inclusi nei modelli teorici esistenti, abbiano un impatto tale da sovrastare i contributi dipolari, rendendo positivo l'intero spettro teorico. La presenza di queste contribuzioni quadrupolari è stata identificata anche su altre superfici liquide, come quella del benzene, e può alterare significativamente la selettività della superficie nelle misurazioni SFG. Inoltre, le contribuzioni quadrupolari sono particolarmente influenti in corrispondenza della superficie, dove il gradiente del campo elettrico diventa significativo, provocando un "divergere" della sua intensità.

In definitiva, è cruciale comprendere che la superfice dell’acqua è un ambiente altamente dinamico e eterogeneo, dove modelli più semplici non riescono a replicare con precisione la complessità delle interazioni molecolari. La ricerca in questo campo è tutt’altro che conclusa, e nuovi approcci teorici saranno necessari per affrontare la varietà di fenomeni osservati. Questi includono l’inclusione delle contribuzioni quadrupolari nei modelli, un miglioramento delle tecniche spettroscopiche e una comprensione più profonda delle interazioni a livello di superficie. La chiave per il futuro risiede nell’adattamento continuo delle tecniche di modellizzazione alla complessità del sistema acqua-superficie.

Come le vibrazioni delle molecole d'acqua nelle fasi solide influiscono sulle transizioni di fase nei ghiacci amorfi

L'analisi delle vibrazioni delle molecole d'acqua nelle fasi solide, come il ghiaccio Ih, LDA (Low-Density Amorphous Ice) e HDA (High-Density Amorphous Ice), rivela importanti dettagli sulla struttura e sul comportamento di questi materiali a livello molecolare. In particolare, le frequenze delle bande di stretching degli OH sono indicatori sensibili di transizioni di fase e possono fornire informazioni cruciali sulle proprietà di questi stati amorfi del ghiaccio.

Questa differenza nella delocalizzazione vibratoria tra i modi anti-fase e in fase è cruciale per comprendere la stabilità e le transizioni tra diverse forme di ghiaccio. I modelli teorici basati su coordinate atomiche statiche, come quelli utilizzati nei calcoli per LDA e HDA, mostrano che le modalità anti-fase sono molto più robuste contro le disorganizzazioni statiche, il che suggerisce che le transizioni di fase nei ghiacci amorfi potrebbero essere monitorate meglio attraverso questi modi piuttosto che attraverso le modalità in fase, che sono più fragili.

La partecipazione vibratoria delle modalità anti-fase, come mostrato nei calcoli di LDA e HDA, dimostra che queste modalità sono più delocalizzate rispetto a quelle in fase. Le modalità anti-fase a 3128 cm−1 nel ghiaccio HDA, ad esempio, sono delocalizzate su circa 12 gruppi OH, mentre le modalità in fase sono meno delocalizzate, come mostrato dai modelli teorici. Anche se HDA è spesso considerato una fase più simile all'acqua liquida, le sue caratteristiche di delocalizzazione vibratoria sono simili a quelle di LDA, con modalità anti-fase che mostrano una delocalizzazione paragonabile a quella di LDA, a differenza dell'acqua liquida, che ha un rapporto di partecipazione molto più basso.

Un aspetto fondamentale da comprendere è che i normali modi simmetrici e antisimetrici di un singolo H2O non sono più un punto di riferimento utile per le fasi condensate dell'acqua, come il ghiaccio o l'acqua liquida. Le proprietà vibratore delle fasi amorfe mostrano una rottura rispetto alla tradizionale comprensione basata sui modi di un singolo molecola di H2O, e l'utilizzo dei modelli come il TIP4P/Ice per prevedere le spettroscopie Raman si è rivelato molto efficace nel migliorare la comprensione delle vibrazioni in queste strutture solide.

Inoltre, la robustezza delle modalità anti-fase nelle fasi amorfe implica che queste modalità siano meno sensibili ai cambiamenti nella struttura, il che le rende meno utili come indicatori di transizioni di fase rispetto alle modalità in fase, che sono più sensibili a tali cambiamenti. Questo comportamento evidenzia una differenza importante tra le fasi cristalline e amorfe di acqua: mentre le modalità in fase sono più fragili e vulnerabili alle perturbazioni strutturali, le modalità anti-fase sono più resistenti e meno suscettibili a tali cambiamenti.

Qual è la struttura cristallina del clatrato di THF a alta pressione?

Il clatrato di THF (tetraidrofurano) è stato oggetto di studi approfonditi come analogo degli idrati di gas, con particolare attenzione alla sua formazione e alla sua struttura cristallina in condizioni di alta pressione. Nel 2004, Kurnosov e i suoi collaboratori, utilizzando la diffrazione neutronica, hanno osservato il comportamento del clatrato di THF a circa 0,8 GPa e temperatura ambiente, concludendo che la struttura non fosse la CS-II, comunemente associata agli idrati di gas a bassa pressione, ma una struttura cristallina ortorombica, denominata OS-III. Tuttavia, nonostante questa importante scoperta, nessun altro gruppo di ricerca ha successivamente validato ulteriormente la struttura OS-III.

Recenti esperimenti e simulazioni computationali, supportati da spettroscopia Raman ad alta pressione, sono stati utilizzati per confermare la struttura OS-III del clatrato di THF. Le misure eseguite in laboratorio utilizzando celle a incudine di diamante (DAC) a 0,8 GPa hanno rivelato che il cristallo cresce in modo anisotropico, un comportamento che suggerisce chiaramente che la struttura non sia cubica, come nel caso della CS-II, ma più complessa e allineata con la struttura ortorombica predetta da Kurnosov.

La preparazione del cristallo singolo di clatrato di THF, come mostrato nelle fotografie dell’esperimento, illustra come il cristallo si formi e cresca in due direzioni distinte, denominate X e Y. L’anisotropia nella crescita del cristallo, come documentato nelle immagini, è un segnale inequivocabile che il cristallo non ha una simmetria cubica ma una simmetria più complessa, compatibile con la struttura OS-III. Il comportamento osservato è supportato dai dati sperimentali e dalle simulazioni spettroscopiche che indicano un buon accordo con la struttura ortorombica proposta.

Le misure spettroscopiche Raman, sia sperimentali che computazionali, rivelano bande di stretching OH ampie e bimodali, che sono tipiche degli idrati, insieme a bande strette di stretching CH. La polarizzazione delle misure di Raman è fondamentale, poiché permette di ottenere informazioni sulle direzioni di crescita del cristallo. Gli spettri sperimentali di Raman, in particolare quelli polarizzati, mostrano una differenza significativa tra le direzioni di polarizzazione XX, YY e XY, con l'XY che presenta una forma di banda distinta, suggerendo un comportamento cristallino non isotropico.

Le simulazioni, eseguite con un approccio quantistico/classico misto, hanno confermato che la struttura ortorombica OS-III è coerente con le osservazioni sperimentali. In particolare, le simulazioni delle bande Raman per il cristallo OS-III riproducono molto bene le posizioni di picco e le caratteristiche delle bande osservate negli spettri sperimentali. Al contrario, le simulazioni per la struttura CS-II non sono in grado di replicare le osservazioni sperimentali, confermando ulteriormente che la struttura a 0,8 GPa non è CS-II.

In conclusione, il clatrato di THF rappresenta un esempio paradigmatico di come l'approccio combinato tra esperimentazione diretta e modellazione computazionale possa fornire un quadro completo delle strutture cristalline in condizioni estreme di alta pressione. La conferma della struttura OS-III, sebbene ancora da esplorare in profondità, apre nuove strade per lo studio degli idrati e delle loro applicazioni in vari ambiti scientifici e industriali.