Per la simulazione di una distribuzione casuale delle orientazioni dei dimere in acqua, è stato utilizzato una sorgente d'onda. La funzione dielettrica dell'oro è stata adottata dai dati sperimentali ottenuti da Johnson e Christy. Per questo studio è stata utilizzata una maglia uniforme di celle cubiche di dimensione 0,5 nm × 0,5 nm × 0,5 nm, al fine di ottimizzare la stabilità di dispersione delle nanoparticelle d'oro (AuNP) in sospensione.

La modifica ottimizzata della superficie delle AuNP con alkanetioli è stata proposta come un metodo per ottenere ssDNA-AuNP stabili con un'elevata efficienza di ibridazione verso il frammento di DNA bersaglio. In particolare, la formazione di un SAM (monostrato autoassemblante) di alkanetioli sulla superficie dell'oro rende la superficie idrofoba grazie alle interazioni intermolecolari di van der Waals tra i metilenici delle catene di alcheni. Questo tipo di modificazione superficiale riduce i legami non specifici tra le particelle, che potrebbero altrimenti interferire con l'ibridazione.

Il protocollo utilizzato per la formazione di dimere di AuNP da 40 nm si basa su un processo di immobilizzazione, coniugazione e ibridazione, come descritto nel capitolo precedente. La sospensione contenente ssDNA-AuNP è stata incubata a 50 °C per 1 ora in un rapporto ssDNA/AuNP pari a 30. I sequenziamenti complementari sono stati utilizzati per creare le condizioni favorevoli all’ibridazione delle nanoparticelle, come: ssDNA-A(F): [ThiSS] 5′-AAACACTCCATCAGCGATGTAACCATG-3′ e ssDNA-B(R): [ThiSS] 5′-AAACATGGTTACATCGCTGATGGAGTG-3′. Le AuNP modificate sono state quindi trattate con alkanetioli funzionalizzati, in un rapporto alkanetiolo/AuNP pari a 20.000.

Al fine di studiare l'influenza delle lunghezze molecolari, dell'idrofobicità/idrofilicità e del gruppo funzionale terminale sulle proprietà di dispersione e sull'efficienza di ibridazione, sono stati scelti diversi alkanetioli, tra cui R16-OH, R15-COOH, R7-COOH, R11-EG6-OH e R11-EG6-COOH. I risultati hanno mostrato che, in assenza di modifiche con alkanetioli, le AuNP hanno formato molte bande dovute alla legatura non specifica tra le ssDNA della stessa sequenza. Le immagini al TEM hanno mostrato che il 71% delle particelle sono monomeri, il 15% sono dimere, il 5% sono trimere e il 9% sono oligomeri di ordine superiore.

L’introduzione di gruppi funzionali come il gruppo idrossile (OH) o carboxile (COOH) ha ridotto la legatura non specifica, ma non in maniera sufficiente per impedire completamente l'aggrappamento delle catene di alkeni idrofobiche. L'aggiunta di etilenoglicol (EG6) nelle catene alifatiche ha portato a una diminuzione significativa dei legami non specifici, con la modifica con R11-EG6-COOH che ha rimosso quasi completamente la formazione di oligomeri indesiderati. Le immagini TEM hanno mostrato che il 72% delle particelle erano monomeri, mentre solo il 17% erano dimere e una percentuale minima erano trimere o oligomeri di ordine superiore.

L'analisi spettroscopica di assorbimento dei dimere ha confermato questi risultati, con uno spostamento verso lunghezze d'onda più lunghe nelle sospensioni di dimere, a seconda della distanza interparticellare. Il picco di assorbimento dei dimere modificati con R7-COOH, ad esempio, ha mostrato uno spostamento più ampio verso il rosso rispetto ad altri alkanetioli, indicando una distanza interparticellare più piccola.

La modifica delle AuNP con catene alkaniche idrofobiche ha contribuito a ridurre l'aggregazione delle particelle, favorendo l'estensione delle molecole di ssDNA lontano dalla superficie delle AuNP, rendendole più accessibili per l'ibridazione. La presenza di un gruppo funzionale come OH o COOH ai terminali delle catene ha inoltre aumentato la densità di carica superficiale delle particelle, contribuendo ulteriormente a prevenire l’aggregazione non specifica.

Questi risultati suggeriscono che la modifica ottimizzata della superficie delle AuNP con alkanetioli funzionalizzati, in particolare con EG6-COOH, non solo migliora la dispersione delle particelle, ma promuove anche un’efficace ibridazione del DNA, minimizzando i problemi causati dai legami non specifici. Pertanto, l'utilizzo di questi metodi rappresenta un passo importante per ottimizzare l’uso delle AuNP nelle tecnologie di rilevamento e quantificazione del DNA.

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Come la Spettroscopia Elettronica Bidimensionale Sta Rivoluzionando la Comprensione delle Proprietà Elettroniche delle Molecole Quadrupolari e dei Film Sottili di Squaraina

Nel corso degli ultimi anni, il laboratorio degli autori ha compiuto un avanzamento significativo nel campo della spettroscopia elettronica bidimensionale (2DES), in particolare per quanto riguarda le molecole quadrupolari di squaraina e i loro aggregati in film sottili. Attraverso l'uso della spettroscopia pump-probe e della 2DES ad alta risoluzione temporale, è stato possibile esplorare in modo approfondito le proprietà elettroniche di queste molecole in soluzione, nonché l'interazione complessa tra accoppiamenti elettronici e la delocalizzazione degli elettroni, fenomeni che, in modo cruciale, inibiscono l'accoppiamento vibronico con le modalità ad alta frequenza tipiche della struttura del carbonio delle molecole organiche.

In particolare, le osservazioni spettroscopiche forniscono un punto di riferimento fondamentale per la modellizzazione quantistica di tali accoppiamenti vibronici e della dinamica quantistica coerente che ne deriva. Le informazioni ottenute sulle molecole di squaraina in soluzione sono poi utilizzate per esaminare le proprietà fisiche dei film sottili di squaraina J-aggregati. In questo contesto, la 2DES a due quanti ha consentito di misurare il blueshift degli stati di due eccitoni nei film sottili esaminati, un fenomeno alla base della non linearità ottica di questi materiali aggregati. L'analisi delle mappe 2DES degli squaraini J-aggregati su un substrato d'oro ha rivelato l'effetto pronunciato dei accoppiamenti near-field tra gli eccitoni degli J-aggregati e i polaritoni plasmonici di superficie all'interfaccia oro/film sottile, influenzando la delocalizzazione della funzione d'onda degli eccitoni.

Questa interazione è fondamentale, poiché determina la stretta forma dello spettro degli eccitoni, rendendo gli J-aggregati di squaraina particolarmente interessanti per lo studio degli accoppiamenti forti tra eccitoni e plasmoni. Le prime indagini angolo-risolte di una struttura ibrida, costituita da una griglia di nanoslitte d'oro ricoperta da un film sottile di J-aggregati di 10 nm, forniscono prove della formazione di polaritoni e rivelano oscillazioni pronunciate dei picchi diagonali e incrociati della 2DES durante il tempo di coerenza delle eccitazioni polaritoniche. Un'analisi dettagliata delle mappe 2DES e della loro dipendenza dal tempo di attesa mostra che la maggior parte di queste oscillazioni è causata da un trasporto coerente a lungo raggio di eccitoni attraverso diverse regioni del campione, indotto dal campo plasmonico.

Gli esperimenti descritti sono stati resi possibili grazie ai numerosi progressi tecnologici nella spettroscopia 2DES. L'ulteriore miglioramento della risoluzione temporale degli esperimenti 2DES, che ora supera i 10 fs grazie all'uso di amplificatori ottici parametrici non collineari costruiti in laboratorio ad alta frequenza di ripetizione, ha aperto nuove possibilità per l'osservazione delle dinamiche elettroniche e vibroniche, anche a temperatura ambiente. Questa risoluzione temporale è infatti inferiore al periodo vibrazionale di circa 20 fs delle vibrazioni della catena di carbonio, che sono rilevanti per le molecole semiconduttrici organiche, consentendo un monitoraggio in tempo reale delle vibrazioni e dei loro accoppiamenti con le eccitazioni elettroniche.

A questi progressi si aggiungono miglioramenti nella larghezza di banda spettrale dei pulsioni NOPA, che ora coprono completamente tutte le eccitazioni ottiche rilevanti per il materiale in esame, e innovazioni nella tecnologia dei laser di pompaggio e nella rilevazione ad alta velocità, che offrono un rapporto segnale/rumore eccezionale, vicino al limite di rumore di colpo, riducendo notevolmente i tempi di acquisizione dei dati e le energie di eccitazione.

Inoltre, l'uso di interferometri inline stabilizzati di fase, basati su cunei birifrangenti, ha semplificato in modo significativo l'acquisizione di spettri 2DES assorbiti con risoluzione temporale inferiore ai 10 fs in geometria pump-probe parzialmente collineare. Le implementazioni recenti del ciclo di fase in questa geometria hanno facilitato l'isolamento delle contribuzioni di ripristino e non ripristino, l'acquisizione di spettri zero- e doppio-quantum e la selezione di specifici percorsi quantistici, essenziali per l'indagine degli accoppiamenti coerenti e delle interazioni di molti corpi nei materiali quantistici.

Un altro aspetto rilevante è l'adozione di simulazioni delle mappe 2DES basate su funzioni di risposta e sull'integrazione diretta nel tempo dell'equazione di Liouville-von Neumann, strumenti indispensabili per ottenere una comprensione microscopica profonda delle dinamiche quantistiche sottostanti. Sebbene gli esperimenti descritti siano stati realizzati con risoluzione spaziale limitata su ensemble di nanostrutture, l'implementazione recente di schemi di ciclo di fase negli interferometri TWINS apre nuove prospettive verso la microscopia 2DES con alta risoluzione spaziale, e lo studio 2DES di singole nanostrutture. Queste capacità di ciclo di fase rendono anche interessante il progresso delle combinazioni di spettroscopie multidimensionali e fotoelettroniche.

Infine, l'adattamento dei recenti sviluppi nella sintesi di campi luminosi potrebbe rivelarsi cruciale per ulteriori miglioramenti nella risoluzione temporale nella spettroscopia 2DES, mentre l'integrazione delle simulazioni quantistiche ab-initio con la spettroscopia coerente multidimensionale promette di essere una strada particolarmente fruttuosa per migliorare la comprensione dei processi di trasferimento di energia e carica nelle nanostrutture.

Quali sono gli effetti dell'adsorbimento molecolare sulle interazioni eccitone-carica nei nanotubi di carbonio?

Il tempo di adsorbimento dei nanotubi di carbonio (CNT) osservato in esperimenti realizzati su nanotubi sospesi, in condizioni di eccitazione laser variabile, mostra una dipendenza critica dalla potenza della pulsazione di desorbimento. I tempi di adsorbimento di circa 1,0 ms per la curva rossa e 1,2 ms per la curva blu, risultano significativamente più lunghi dei tempi di desorbimento, il che limita la velocità di riscrittura delle memorie ottiche basate su nanotubi di carbonio. L'adsorbimento, infatti, dipende dalla frequenza di collisione delle molecole, ma non sembra esserci una chiara dipendenza dalla potenza, come dimostrato nei risultati raccolti, nonostante le misurazioni siano state effettuate a potenze superiori rispetto alle misurazioni dei tempi di desorbimento.

Un aspetto interessante riguarda la possibilità di ridurre i tempi di adsorbimento aumentando l'umidità, poiché la frequenza di collisione è determinata dalla pressione parziale delle molecole. Questo potrebbe rappresentare un passo importante per accelerare il processo di scrittura e lettura nelle memorie ottiche, migliorando la performance dei circuiti fotonici. Tuttavia, anche se non c'è una chiara dipendenza dalla potenza, i nanotubi mostrano una bistabilità ottica individuale: un cambiamento nella potenza del laser eccitante può far passare il nanotubo dallo stato desorbito caldo a quello adsorbito freddo, con un cambiamento corrispondente nell'energia di emissione. L'adsorbimento molecolare induce uno spostamento nella risonanza .E22, alterando significativamente l'efficienza di riscaldamento del laser e "bloccando" il nanotubo in uno dei due stati.

Inoltre, i nanotubi di carbonio presentano la capacità di operare come memorie ottiche reversibili e riproducibili, grazie alla forte interazione tra le molecole sulla loro superficie e la caratteristica di assorbimento delle radiazioni. Questa proprietà li rende ideali per dispositivi fotonici ultrasottili, superando i limiti di dimensione imposti dalle cavità fotoniche. La selettività nella polarizzazione e le diverse chiralità dei nanotubi potrebbero permettere di indirizzare singoli nanotubi anche se localizzati vicini tra loro. I nanotubi, essendo emettitori nella banda delle telecomunicazioni, sono compatibili con la fotonica al silicio, aprendo nuove opportunità per dispositivi ottici che operano a livello molecolare.

Quando parliamo degli effetti dello screening molecolare, è importante considerare che questi influenzano non solo le energie degli eccitoni ma anche quelle degli eccitoni caricati, noti come trioni. Le misurazioni di spettroscopia PL su nanotubi sospesi in configurazione di effetto di campo (FET) mostrano una significativa modifica delle interazioni tra eccitoni e portatori di carica dovuta all'adsorbimento molecolare. In particolare, si osservano separazioni di energia tra l'emissione dell'eccitone brillante .E11 e quella del trione, più evidenti nelle condizioni di adsorbimento. Le misurazioni della dipendenza dalla tensione di gate rivelano che la larghezza della regione di tensione per cui l'intensità della PL rimane costante è più ristretta nello stato adsorbito, suggerendo una riduzione del gap elettronico causato dagli effetti di screening.

L'effetto dello screening molecolare riduce l'energia di legame del trione e sposta i punti di neutralità di carica, cambiando la potenziale chimico del nanotubo o la funzione di lavoro del contatto metallico. Nei dispositivi FET basati su nanotubi, l'applicazione di una tensione di gate provoca un abbassamento dell'emissione dell'eccitone .E11 e l'apparizione dell'emissione del trione a circa 0,85 eV. In uno stato adsorbito, questa emissione è visibilmente spostata verso lunghezze d'onda più lunghe, o "redshifted", rispetto allo stato privo di molecole adsorbite. La separazione di energia tra l'emissione dell'eccitone e quella del trione è determinata da effetti di screening che riducono l'energia di legame del trione.

Nelle misurazioni effettuate su nanotubi con diverse chiralità, la separazione energetica tra l'eccitone e il trione segue una relazione che dipende dal diametro del nanotubo. In particolare, la separazione di energia .E tra l'eccitone .E11 e il trione mostra una dipendenza dal diametro del nanotubo, con valori maggiori osservati per i nanotubi nello stato privo di adsorbimento molecolare rispetto a quelli nello stato adsorbito. Ciò è compatibile con l'osservazione che l'energia di legame del trione è ridotta dallo screening causato dalle molecole adsorbite, mentre la separazione tra l'eccitone e il trione è ridotta.

È interessante notare come il comportamento dei nanotubi possa essere modellato utilizzando una relazione che tiene conto della variazione di due parametri: l'energia di legame del trione .A e lo scarto singoletto-tripletto .B, in cui si osserva che entrambi questi parametri variano quando le molecole vengono desorbite. Questo fenomeno è cruciale per l'ottimizzazione dei nanotubi di carbonio come dispositivi ottici e memorie molecolari. La comprensione di questi effetti molecolari e la loro influenza sulle proprietà ottiche ed elettroniche dei nanotubi apre la strada a innovazioni significative nella progettazione di dispositivi fotonici a livello molecolare.

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