A kalcium-alapú olvadékfém akkumulátorok (LMB-k) különösen ígéretesek a hálózati méretű energiatárolási alkalmazások területén, mivel alacsony nyersanyagköltséggel, nagy elektrokémiai potenciállal és magas coulombikus hatásfokkal rendelkeznek. Azonban az ilyen rendszerek gyakorlati alkalmazásához számos kihívást kell megoldani, különösen a magas áraműrűségnél fellépő elektrokémiai instabilitások, például dendritképződés, feszültségesések és az önkisülés gyorsulása magasabb hőmérsékleten.

Az egyik fő akadályt a Ca₁₁Bi₁₀ vegyület nukleációja jelenti, amely jelentős feszültségesést okoz a katód potenciáljában nagy áramú terhelés esetén. A dendritképződés az elektród-elektrolit határfelületen és a hőmérséklettel növekvő önkisülési áramok tovább csökkentik a rendszer stabilitását és hatékonyságát. Ennek ellenére a bárium ko-depozíció megfigyelése a kisütési kapacitás növekedéséhez vezetett, ami arra utal, hogy bizonyos segédelemek jelenléte javíthatja az akkumulátor teljesítményét.

Ning és munkatársai a Ca-Pb elektród párosítást vizsgálták Ca|LiCl-NaCl-CaCl₂|Pb konfigurációban, és kiemelkedő elektrokémiai tulajdonságokat tapasztaltak. Az elektródpotenciál és az áraműrűség közötti lineáris kapcsolat (50–200 mA/cm²) mellett magas, 0,6 V kisütési feszültséget és rendkívül alacsony, kevesebb mint 2 mA/cm² önkisülési áramot mértek 600 °C-on. A >98,84%-os coulombikus hatásfok és az intermetallikus fázisok egyenletes eloszlása hatékony kalciumdiffúzióra utalt, ami értékes információkkal szolgál a nagy teljesítményű Ca-alapú elektródok fejlesztéséhez.

Ouchi és kollégái Ca(in Bi) | LiCl-NaCl-CaCl₂ | Ca(in Sb) rendszert vizsgáltak, és 100%-os coulombikus hatásfokot, valamint elhanyagolható (<0,01%/ciklus) kapacitáscsökkenést értek el 50–500 mA/cm² tartományban. A teljesítmény növekedése a hőmérséklet emelkedésével javuló kalcium oldhatóságnak és diffúzivitásnak volt köszönhető az antimonban. Ezek az eredmények megerősítik a Ca-Sb rendszerek alacsony költségű, nagy hatékonyságú alkalmazhatóságát.

A Ca-alapú elektródok elektromotoros ereje (EMF) is biztató. A Ca-Bi ötvözet vizsgálatára tervezett három elektródás cella átlagosan 0,8 V nyitott cellafeszültséget (OCV) mutatott 600–800 °C között. A Ca-Sb rendszerrel végzett vizsgálatok 1,0 V átlagos OCV-t mértek, ami 0,2 V-tal magasabb, mint a Ca-Bi rendszer esetében, és ez megerősíti a kalcium nagy feszültségpotenciálját nagyméretű energiatárolás szempontjából.

Zhou és munkatársai kettős kationú rendszert (Ca²⁺ és Li⁺) javasoltak a hagyományos egykationú LMB-k korlátainak áthidalására. A kalcium alapú rendszerek alacsony energiasűrűségét, a lítium alapú rendszerek magas költségét és a nátrium alapú rendszerek rövid élettartamát egyaránt figyelembe véve, egy hibrid megközelítést dolgoztak ki. Ezt a rendszert első elvű számításokkal és gépi tanulási algoritmusokkal optimalizálták. A magnézium inert adalékként való alkalmazása javította a ciklusállóságot, és megmutatta, hogy az ionok arányainak precíz szabályozása kulcsfontosságú az optimális kettős kémia kialakításához.

A Ca-alapú rendszerek fejlesztésének egyik leghatékonyabb iránya a kalciumalapú elektródok olvadáspontjának csökkentése ötvözéssel. Newhouse és munkatársai kimutatták, hogy a 440 °C eutektikus hőmérsékletű Ca-Mg ötvözet jelentősen csökkentheti az üzemi hőmérsékletet. Magas kalciumtartalmú ötvözetek használata csak kisebb, 30 mV-os cellafeszültség-csökkenést okoz a tiszta kalciumhoz képest, míg alacsonyabb kalciumtartalom esetén ez akár 200 mV-ra is nőhet.

Ca-Sb rendszerek, amelyek LiCl-NaCl-CaCl₂ elektrolitot használtak, közel 100%-os coulombikus hatásfokot értek el. A Ca-Mg ötvözetből történő kalciumoldódás csökkenthető ötvözéssel és többkationú elektrolitok alkalmazásával. A Ca-Sb cellák magasabb kisütési feszültséget (megközelítőleg 0,1 V-tal nagyobbat, mint a Ca-Bi cellák), jobb ciklikus stabilitást és alacsonyabb anyagköltséget mutattak.

Az utóbbi évek fejlesztései – különösen az eutektikus Ca-Mg ötvözetek használata – jelentősen elősegítették a kalciumalapú olvadékfém akkumulátorok alkalmazhatóságát. Ezek az újítások lehetővé tették az alacsonyabb üzemi hőmérsékleten történő működést, csökkentették a kalcium oldhatóságát az olvadt elektrolitokban, és kedvező cellateljesítményt eredményeztek. Mindezek alapján a Ca-alapú LMB-k kiválóan alkalmasak lehetnek a jövő nagy léptékű energiatárolási rendszereiben.

A rendszer stabilitása szempontjából kritikus a kémiai kölcsönhatások kontrollálása a fázisdiagramok pontos ismerete alapján. A teljesítményoptimalizálás nem csupán az ötvözési arányok kérdése, hanem hőmérsékletfüggő diffúziós mechanizmusok, elektrolitösszetétel és intermetallikus fázisok dinamikája ismeretét is igényli. A nagyléptékű alkalmazások szempontjából különösen fontos a hosszú ciklusélettartam fenntartása minimális karbantartási igénnyel, valamint az ipari szintű előállíthatóság biztosítása alacsony költség mellett. Az ilyen rendszerek fejlesztése során egyensúlyt kell teremteni a kémiai stabilitás, az energiaköltség és a működési hőmérséklet között – ez jelenti a Ca-alapú akkumulátorokban rejlő potenciál valódi kiaknázásának kulcsát.

Milyen hatással van az Sb-Bi-Sn ötvözet a folyékony fém akkumulátorok teljesítményére és költséghatékonyságára?

Az Sb-Bi-Sn (45:45:10 mol%) ötvözet alkalmazása a Li||Sb-Bi-Sn típusú folyékony fém akkumulátorokban jelentős előrelépést jelent az energiahatékonyság és a gazdaságosság terén. Az ötvözetben a Sn részleges Bi-ra történő cseréje lehetővé teszi az optimális működési hőmérséklet körülbelül 500 °C-on történő meghatározását, amely a legjobb elektrokémiai teljesítményt biztosítja. A Li||Sb-Bi-Sn cellák, különböző kapacitások mellett (400 és 700 mAh), mindkét esetben körülbelül 395 mAh/g kisütési kapacitást értek el, ami rendkívül magas, mintegy 265 Wh/kg energiasűrűséget eredményez. A pozitív elektródák költsége 58–60 $/kWh, ami alacsonyabb, mint a hasonló Li||Sb-Pb és Li||Sb-Sn rendszereké, és lényegesen kedvezőbb, mint a Li||Bi, Li||Te-Sn vagy Li||Bi-Pb cellák esetében.

Az Sb-Bi-Sn ötvözet önjavító mechanizmusa jelentősen csökkenti a korróziót, miközben alacsonyabb olvadáspontot tart fenn, ami a működési feltételek szempontjából is előnyös. A Sn inert komponensként való jelenléte növeli az aktív anyagok arányát az elektródában, ezáltal javítva az energia- és kapacitássűrűséget, miközben költséghatékony marad a rendszer.

Az elektrokémiai teljesítmény további növelését hozza a Ti adalék alkalmazása az Sb-Sn rendszer pozitív elektródájában. A Ti bevitele révén a multikomponensű ötvözet felületi feszültsége csökken, ami jobb nedvesedést eredményez a grafit alapú áramgyűjtő és az elektróda között. A Ti-Sn ötvözetből származó Ti kölcsönhatás a szénnel TiCx átmeneti réteget hoz létre a grafit felületén, amely folyamatosan vastagodik a ciklusok során. Ez a stabil réteg elősegíti az elektróda és az áramgyűjtő közötti jó kontaktust, ami csökkenti az elektromos ellenállást és javítja a feszültséghatékonyságot. Ennek eredményeként a Li||Sb-Sn-Ti rendszer 2C terhelés mellett 88,4%-os feszültséghatékonyságot ért el, ami 2,8%-kal jobb, mint a Ti nélkül működő változat.

Az Sb és Bi ötvözetek Li||Sb-Bi akkumulátorokban történő alkalmazása további előnyökkel jár. Az Sb-Bi kombináció csökkenti az antimon olvadáspontját, elősegítve az elektróda folyékony állapotát az üzemelési hőmérsékleten, miközben mindkét elem termodinamikai tulajdonságai hasonlóak, így együttesen növelik a cella kapacitását és kisütési feszültségét. A 60:40 mol% Bi-Sb ötvözet a legjobb kisütési feszültséget mutatta, valamint a mikroszerkezeti vizsgálatok kimutatták, hogy a kisütési ciklus alatt a Bi és Sb lítiummal intermetallikus vegyületeket képeznek, majd rétegekbe szétválnak, ami a töltés-kisütés során jól megfigyelhető. Ez a folyamat biztosítja a stabil kisütési kapacitást és az 89%-os energiahatékonyságot több mint 160 ciklus alatt.

A ternáris Sb-Bi-Sn rendszer további előnye, hogy alacsonyabb eutektikus hőmérsékletet biztosít a bináris rendszerekhez képest, ami csökkenti az inaktív komponensek mennyiségét a folyékony állapot fenntartásához. A Sn ebben a rendszerben kettős szerepet tölt be: egyrészt csökkenti az olvadáspontot, másrészt növeli az aktív Bi és Sb hasznosítását. A töltés-kisütés során a Bi és Sb lépcsőzetes reakciói dinamikusan változtatják az intermedier vegyületek mikroszerkezetét, elősegítve az elektrolit gyors behatolását és a pozitív elektródával való közvetlen érintkezést, ami gyors elektrokémiai reakciót tesz lehetővé. Ez a szinergikus hatás eredményezi a Li||Sb-Bi-Sn rendszer magas, 260 Wh/kg energiasűrűségét 346 mA/cm² áramerősség mellett, amely meghaladja a legtöbb korábban bemutatott folyékony fém akkumulátor teljesítményét. Emellett a rendszer anyagköltsége is kedvező, és kiváló ciklusállóságot, valamint sebességtűrést mutat.

Fontos megérteni, hogy az elektrokémiai rendszerek tervezésénél az aktív komponensek arányának optimalizálása és az inaktív anyagok funkcionális szerepének kihasználása alapvető a magas energiahatékonyság eléréséhez. A folyékony fém akkumulátorok esetében a működési hőmérséklet, az ötvözet összetétele, valamint a felületi kémia és mikrostruktúra összehangolt fejlesztése kulcsfontosságú a hosszú távú stabilitás és teljesítmény biztosításához. Az önjavító mechanizmusok és a stabil átmeneti rétegek jelenléte a felületeken különösen fontos a korrózió elleni védelem és az elektromos kontaktus fenntartása szempontjából, ami közvetlenül befolyásolja az akkumulátor hatékonyságát és élettartamát.

Milyen anyagok és elvek teszik lehetővé a folyékony fém akkumulátorok magas teljesítményét?

Az elektro-kémiai energiatárolás kulcsfontosságú a fenntartható energiaforrások, mint a nap-, szél- és geotermikus energia hatékony hasznosításában. A jelenleg legelterjedtebb akkumulátortípus, a lítium-ion akkumulátor (LIB), bár nagy népszerűségnek örvend, különösen hordozható elektronikai eszközökben, valamint elektromos járművek és állandó energiatároló rendszerek esetében, teljesítménye és költséghatékonysága még nem éri el az ideálist. A cellaszintű energiasűrűség jellemzően körülbelül 350 Wh/kg, a térfogatsűrűség 750 Wh/liter, míg a csomagszintű költség mintegy 170 AUD/kWh, ami ösztönzi a kutatás-fejlesztést a hatékonyabb, olcsóbb és nagyobb energiasűrűségű új akkumulátorok kifejlesztésére.

Az egyik ígéretes irány a fém-elektródás akkumulátorok kutatása, melynek gyökerei az 1970-es évekre nyúlnak vissza. A fém-anódok, mint például a lítium, magas fajlagos kapacitással (3860 mAh/g) és erősen elektropozitív potenciállal (-3,04 V az SHE-hez viszonyítva) rendelkeznek, azonban a szilárd fém anódok – mint a lítium és cink – esetében problémát okoz a dendritek képződése, melyek csökkentik a biztonságot és megbízhatóságot. Ezért egyre nagyobb figyelmet kapnak a folyékony fém akkumulátorok (LMB), amelyek legalább egyik elektródájukat folyékony fém alkotja.

A folyékony fém akkumulátorok számos előnnyel bírnak: magas teljesítménysűrűség, hosszú ciklusélettartam, alacsony költség, önjavító képesség, magas hatékonyság és méretezhetőség, valamint az olcsó és bőségesen rendelkezésre álló anyagok használata. Ezen túlmenően a folyékony rendszerek versenyelőnyt jelentenek a szilárd állapotú akkumulátorokkal szemben a folyékony-folyékony határfelületek gyors kinetikája, a mikroszerkezeti deformációval és dendritekkel szembeni ellenállás, valamint az energiatároló komponensek rugalmassága miatt. Ez a megközelítés potenciálisan forradalmasíthatja a nagy méretű energiatárolást.

Az akkumulátor kémia és a teljesítmény közötti kapcsolat mély megértése elengedhetetlen a hatékony LMB-k fejlesztéséhez. Az elektródák és elektrolitok összetétele és felépítése meghatározza azok fizikai és kémiai tulajdonságait, mint például az elektronegativitás, fázisátalakulási viselkedés, ionvezetőképesség, diffúzió és nedvesíthetőség. Ezek a paraméterek jelentősen befolyásolják az akkumulátor teljesítményét, amit multidiszciplináris modellezési keretrendszerben lehet pontosan előre jelezni. A hatékonyság javítása érdekében kiemelt figyelmet kell fordítani a kémiai összetétel vizsgálatára, az elektród és elektrolit mikrostruktúrájának tervezésére, a makroszerkezeti paraméterek finomítására, valamint a megfelelő határfeltételek beállítására.

A korszerű, környezetbarát és költséghatékony elektrolitok fejlesztése is kulcsfontosságú. Az organikus oldószerek hagyományosan gyúlékonyak és toxikus gőzöket bocsátanak ki, ami biztonsági és tisztítási problémákat okoz ipari alkalmazásokban. E problémák miatt a közelmúltban előtérbe kerültek az ionos folyadékok (IL-ek), amelyek nem gyúlékonyak, kiváló hő- és kémiai stabilitással rendelkeznek, és jelentősen magasabb ionvezetőképességgel bírnak, ezáltal alkalmasak az energiatárolásban való alkalmazásra. Hasonlóan ígéretesek a mély eutektikus oldószerek (DES-ek), amelyek a hidrogénkötés révén alacsonyabb olvadáspontot érnek el, bár ezek energia-tárolási célú alkalmazásaiban még korlátozottak a használhatóságuk.

A folyékony fém akkumulátorok anyagtudományi és elektrokémiai tulajdonságainak fejlődése, valamint a fizikai folyamatok modellezése nélkülözhetetlen a technológia fejlesztéséhez. Az anódok anyagai között például a magnézium-antimon és kalcium-antimon ötvözetek mutatnak nagy potenciált állandó energiatároló rendszerek számára, melyeket hőaktivált (termikus) akkumulátor technológiák is alátámasztanak. Az ilyen anyagok fejlesztése és optimalizálása segít a stabil, magas energiasűrűségű, biztonságos és hosszú élettartamú akkumulátorok kifejlesztésében.

Fontos megérteni, hogy a folyékony fém akkumulátorok alkalmazása nem csupán az anyagok kiválasztásán és a kémiai összetételen múlik, hanem a rendszer egészének, a komponensek egymásra hatásának és a működési körülményeknek az összetett egyensúlyán. Az elektrokémiai és termodinamikai jellemzők mellett a mechanikai stabilitás, a hőmérsékleti viselkedés, az ionvezetés és az elektrolit-interfészek kezelése mind-mind elengedhetetlen tényezők. A kutatásoknak ezért multidiszciplináris megközelítéssel kell folytatódniuk, hogy a folyékony fém akkumulátorok valóban versenyképes alternatívát jelentsenek a jelenlegi energiatárolási megoldásokkal szemben.

Miért fontos az aktív hallgatás és hogyan alkalmazzuk a munkahelyeken?
Miért fontos a saját időnk mesterségét elsajátítani?
Hogyan találnak helyet a kis hősök a világban?
Hogyan navigáljunk és zoomoljunk a képek között Photoshopban?