Miként befolyásolják a különböző potenciálok az energia szintek eloszlását a kvantummechanikai rendszerekben?

A valós rendszerek gyakran túl bonyolultak ahhoz, hogy pontos modelleket készíthessünk róluk. Ekkor kerülnek előtérbe az egyszerűsített modellek, amelyek nem minden esetben pontosan tükrözik a valóságot, de kiszámíthatók és megfelelő közelítést adnak. Az ideális gáz is ilyen modell volt — noha nincs olyan gáz, amely tökéletesen ideális lenne, sok célra az ideális gáz megfelelő közelítést nyújt. Az alábbiakban három olyan modellt vizsgálunk, amelyek különböző potenciálokkal rendelkeznek, és ezek hatása az energia szintek eloszlására.

A dobozban lévő részecske modelljét alapul véve az energia szintek a nagyobb energiák mellett egyre távolabb kerülnek egymástól. A harmonikus oszcillátor modelljében az energia szintek egyenlően vannak elosztva, míg a hidrogénatom esetében az energia szintek egyre közelebb kerülnek, ahogy az elektron távolodik a magtól. A hidrogénatom potenciálja ugyan pontosan meghatározható, de mint modellt alkalmazhatjuk bonyolultabb rendszerekhez is.

A Heisenberg-féle határozatlansági elv következtében a kvantumharmonikus oszcillátor energiájának ½ hν értéke nem nulla, mivel a rendszer helyzete és impulzusa között mindig van bizonytalanság. Ha az energia nulla lenne, akkor a részecske nem rendelkezne meghatározott helyzettel, így a mozgása sem lenne értelmezhető. A molekulák rezgéseit normál módokként lehet leírni, amelyek különálló oszcillátorokként viselkednek, bár ezek több atomot is érinthetnek. A normál módok energiáját a harmonikus oszcillátor szintjeihez hasonlóan lehet leírni, bár ezek nem pontosan függetlenek egymástól a valóságban. A molekulák rezgései elsősorban az infravörös tartományban helyezkednek el, és ennek hullámhosszai 1-15 mm, frekvenciája pedig 3 × 10¹⁴ s⁻¹ és 2 × 10¹³ s⁻¹ között mozog, ami 2 × 10⁻¹⁹ J és 1,3 × 10⁻²⁰ J közötti energiáknak felel meg.

Az energia mértékegysége eddig joule-ban volt megadva, ami molekuláris léptékben meglehetősen nagy egység. A megfelelő mértékegység az elektronvolt (eV), amely a következő képlet alapján 1,6 × 10⁻¹⁹ J-nak felel meg. A hullámszám (cm⁻¹) szintén gyakran használt egység az infravörös energiákra, különösen a vibrációs spektrumok mérésére. A hullámhossz és az energia közötti összefüggés az E = hc/λ képlettel adható meg, ahol h a Planck-állandó, c a fény sebessége és λ a hullámhossz. A hullámszám a hullámok (ciklusok) számát jelenti egy adott távolságban, amely mindig centiméterben van megadva.

Az atomok és molekulák mozgásának fajtái a szabadságfokokkal jellemezhetők. Míg három szabadságfok szükséges a molekula lineáris elmozdulásához, három a molekula forgásához, a vibrációk (normál módok) száma 3N – 6 (vagy lineáris molekulák esetén 3N – 5), ahol N a molekulában lévő atomok száma. A kétatomos molekulák, mint a CO, egyetlen rezgési módot mutatnak. A vízmolekula, amely nem lineáris, három normál módot képvisel, de a vibrációs spektrum bonyolultabbá válik. Ez annak a jele, hogy a normál módok egyszerűsített modellje nem minden esetben pontos.

Hogyan befolyásolják az entalpiák és entrópiák a kémiai reakciókat?

A termodinamika alapvető törvényei lehetővé teszik számunkra, hogy megértsük, mi irányítja a kémiai reakciókat és hogyan zajlanak le azok a gyakorlatban. Bár nem alkalmazunk kalkulust a megértéshez, amely sok viszonylatban megkönnyíti az összefüggések kezelhetőségét, amit használunk, az lehetővé teszi, hogy alapvető szinten megértsük, mi hajtja a kémiai változásokat. Vegyünk egy általános reakciót, amely az alábbi formában van jelen: Reaktánsok → Termékek. Ennek a reakciónak az alapvető jellemzője a szabadenergia változása, amely a „világegyetem” entrópiájának változásához kapcsolódik. Az entrópia változása a következőképpen írható le: szabadenergia változása = –T × (az entrópia változása a „világegyetemben”).

A szabadenergia változása egyenlő –T-szer a világegyetem entrópiájának változásával. A negatív előjel azt jelzi, hogy a maximális entrópia minimális szabadenergiát jelent. Most nevezzük el a reaktánsokat „Re”-nek és a termékeket „Pr”-nek. A szabadenergia különbségét ∆G-ként jelöljük, és egyensúlyi állapotban ∆G°-nak nevezzük. Az egyensúlyi állapotban, amikor elérjük az egyensúlyt, az alábbi összefüggésre térhetünk vissza: Keq = [Pr]/[Re] = exp(–∆∆G°/RT). Itt R az univerzális gázállandó (ne keverjük össze a reaktánsokkal), amelyet most energiához alkalmazkodó egységekben érdemes használni: R = 8.31 J K⁻¹mól⁻¹.

A kémiai reakciók gyorsaságának előrejelzéséhez elég, ha csak az R és ∆G° értékeket összehasonlítjuk. 300 K hőmérsékleten RT ≈ 2.5 kJ/mol. A kémiai kötési energiák sokkal nagyobbak lehetnek ennél, és a reaktánsok és termékek közötti energia különbség is lényegesen nagyobb lehet. Ha ∆∆G° sokkal nagyobb, mint RT, és negatív, akkor szinte minden a termékekből áll; ha ∆∆G° sokkal nagyobb, mint RT, és pozitív, akkor szinte minden reaktáns formájában van, és a reakció alig kezdődik el. Ha a kötési erősségek szinte egyenlőek, és ∆G° a RT-hez hasonló nagyságrendű, akkor körülbelül egyenlő mennyiségű reaktáns és termék lesz jelen. Az ∆G° változása a hőmérséklet függvényében lehetővé teszi, hogy meghatározzuk a ∆H° és ∆S° értékeket külön-külön.

A korábbi fejezetekben már megadtuk az egyensúlyi állandók értékeit, és kiszámítottuk a reaktánsok és termékek koncentrációit. Most azonban lássuk, mi történik, ha figyelembe vesszük az entalpiákat, entrópiákat és szabadenergiát is, mint a probléma részét. Ez a fejezet nagyon korlátozottan mutatja be a termodinamika fogalmait, csupán néhány kapcsolatra épít a kémiai reakciók vonatkozásában. A termodinamika ennél sokkal szélesebb témakör, amely például a gépekre és sok más rendszerre is vonatkozik.

A reakciók energiájának meghatározása gyakran egyszerűsített számításokon alapul, mint az egyes reakciók esetében is, ahol a reaktánsok és termékek közötti energia különbséget egyszerűen kiszámítjuk. Fontos azonban, hogy figyeljünk a megfelelő mértékegységekre és az energiák pontos kezelésére, hogy elkerüljük az olyan hibákat, amelyek a számításokban jelentkezhetnek. Az ilyen típusú problémák megoldásakor különös figyelmet kell fordítani a számjegyek pontosságára is.

A hőmérséklet változása nemcsak a reakciók sebességére van hatással, hanem az egyes reakciók egyensúlyára is. A reakciók előrehaladását nemcsak a hőmérséklet, hanem az energiaeloszlás és az anyagok koncentrációja is jelentősen befolyásolja. Az entalpia és entrópia változások elemzése segíthet abban, hogy jobban megértsük, mi motiválja a különböző kémiai rendszerek működését, és hogyan befolyásolják azok az általános termodinamikai egyensúlyt.