Milyen előnyökkel és kihívásokkal járnak a K-, Mg- és Ca-alapú folyékonyfém akkumulátorok?

A globális klímaváltozás elleni küzdelem sürgős igénye új energiatárolási megoldások kifejlesztését tette szükségessé, különösen a megújuló energiaforrások – például a nap- és szélenergia – hálózati szintű integrációjához. Ebben a folyamatban a folyékonyfém akkumulátorok (Liquid Metal Batteries, LMB) kiemelkedő szerepet töltenek be, mivel magas energiasűrűségük, hosszú ciklusidejük, önjavító képességük, valamint alacsony előállítási költségük alkalmassá teszi őket a nagy kapacitású energiatárolásra.

Az akkumulátor működése a két elektróda elektrokémiai potenciálkülönbségén alapul. Kisütéskor a negatív elektróda oxidálódik, ionokat bocsát ki, amelyek az elektroliton keresztül vándorolva az alsó pozitív elektródán ötvöződnek. Töltéskor az alsó elektróda ötvözete oxidálódik, az ionok az elektrolitba oldódnak, majd a felső elektródán redukálódnak vissza fémes állapotba. Ezek a folyamatok a következőképpen foglalhatók össze:

• Negatív elektróda reakciója: A → Aⁿ⁺ + ne⁻

• Pozitív elektróda reakciója: Aⁿ⁺ + ne⁻ + B → A (B-ben)

• Teljes cella reakciója: A + B → A (B-ben)

A kálium-alapú akkumulátorok alacsony olvadáspontja (63,5 °C) előnyt jelent, mert alacsonyabb hőmérsékleten tartható az elektrolit olvadt állapota, ami magas ionvezetőképességet és gyors iontranszportot biztosít. Ez a viszonylag alacsony hőmérséklet csökkenti a hőmenedzsment kihívásait és költséghatékonyabbá teszi a rendszert. A magnézium-alapú LMB-k magasabb üzemi hőmérsékletet igényelnek (kb. 650 °C), ami biztosítja az elektródák és az elektrolit olvadását, ezáltal a gyors reakciókinetikát. A magnézium előnye, hogy magas energiasűrűséget (akár 5,2 Ah/g) és kiváló elektrokémiai stabilitást kínál. A kalcium-alapú akkumulátorok szintén magasabb hőmérsékleten működnek (450–600 °C között), de elektrokémiai teljesítményük kimagasló, és előnyös lehet a nagy kapacitású alkalmazásokban. Mindhárom fém bőségesen elérhető és viszonylag alacsony költségű, ami különösen fontos a hálózati energiatárolás esetén.

Az LMB-k kutatása és fejlesztése az elmúlt években jelentős előrelépést mutatott, különösen a K-, Mg- és Ca-alapú rendszerek esetében, amelyek a gyors töltési képesség, a hosszú élettartam és a költséghatékonyság kritériumait ötvözik. A folyékonyfém-alapú akkumulátorok jelentős előnye az önjavító mechanizmusuk, amely megakadályozza a szilárd halmazállapotú elektrodákban gyakori károsodásokat, mint például a dendritképződést.

Fontos megérteni, hogy bár az LMB-k számos előnyt kínálnak, az üzemi hőmérséklet és a korrózió kezelésének kérdései még mindig megoldandó kihívások. Az olvadt fémek és elektrolitok kölcsönhatása, valamint az anyagok kompatibilitása kritikus tényező a hosszú távú stabilitás szempontjából. Emellett a hőkezelés és az akkumulátor integrációja a hálózati rendszerekbe további tervezési feladatokat jelent. Az LMB-k technológiájának további fejlődése a környezeti fenntarthatóság és a gazdasági versenyképesség egyensúlyát fogja szolgálni, melynek érdekében mélyreható anyagtudományi és mérnöki kutatások folynak.

A folyékonyfém akkumulátorok nem csupán egy technológiai innovációt jelentenek, hanem egy új paradigma felé mutatnak a nagy kapacitású, gyors reagálású és tartós energiatárolásban, amely elengedhetetlen lesz a jövő megújuló energia rendszereinek stabil működéséhez. Az anyagválasztás, a hőmérséklet-szabályozás és az elektrokémiai reakciók alapos ismerete nélkülözhetetlen az optimális rendszer kialakításához és széleskörű alkalmazásához.

Hogyan javítható a kén-, szelén- és tellúr-alapú elektródák teljesítménye folyékonyfém-akkumulátorokban?

A kalkogénvegyületek, különösen az átmenetifém-kalkogenidek olyan egyedi szerkezeti tulajdonságokat mutatnak, amelyek elektro­kémiai teljesítményük fokozására optimalizálhatók. Az anyagok szintézise és morfológiája szoros összefüggésben áll azok kapacitásával, ciklusállóságával és töltési-kisütési sebességével. Különböző szintézistechnológiák révén szabályozható a kalkogénalapú nanostruktúrák atomi elrendeződése, amely közvetlenül befolyásolja a reakciókinetikát és az aktív felületet. A morfológiai finomhangolás segíti az anyagszerkezet optimalizálását az energiatárolás szempontjából.

A kalkogének és fémionok közötti kölcsönhatás nemcsak bonyolultabb morfológiákat eredményez, hanem előnyösen hat az akkumulátor teljesítményére is. Különösen fontosak azok a nanoszerkezetek, amelyek nemcsak magas fajlagos kapacitást biztosítanak, hanem stabil ciklusállóságot is.

A kénalapú elektródák előnye, hogy a kén bőséges, olcsó és nem mérgező. Elméleti kapacitása kiemelkedő, így a Na||S, Li||S, Al||S és K||S rendszerek fejlesztése intenzív kutatási irányt képvisel. Azonban a gyakorlati alkalmazásukat korlátozza a poliszulfidok oldódása, amely a kéntartalmú katódból az elektrolitba diffundál, instabil ciklikusságot eredményezve. A poliszulfid-shuttle jelenség csökkenti a Coulomb-hatékonyságot, a kapacitás pedig gyorsan csökken.

A lítium-szulfid (Li₂S) vezetőképességi problémáit szénalapú nanokompozitokkal, például kobalt-dekorált porózus szénnel (Co@C) lehet áthidalni. Ezek az anyagok javítják az iondiffúziót és 500 ciklus után is 335 mAh g⁻¹ kapacitást tartanak fenn.

A szelénalapú elektródák gyorsabb töltés-leadás mechanizmusuk révén ígéretes jelöltek. A szelén elektrokémiai aktivitása magas, viszont a poliszelenidek oldódása és az ezekkel járó mellékreakciók korlátozzák a hosszú távú alkalmazást. A szelén immobilizálása fizikai és kémiai módszerekkel egyaránt lehetséges. A c-PAN-Se kompozit például 1904 mAh cm⁻³ kapacitást mutatott 100 cikluson keresztül 0,2 C sebességnél, miközben 89%-os megőrzött kapacitásarányt biztosított még magasabb áram mellett is.

Egy másik megközelítés szerint a WSe₂-t tartalmazó folyékonyfém ötvözetek képesek az elektródák repedéseinek „öngyógyítására” és az oxidációs-redukciós mellékreakciók csökkentésére. Az ilyen kompozit elektródák még 500 ciklus után is megtartják a 224,5 mAh g⁻¹ kapacitást. Alacsony hőmérsékleten (10 °C-on) is képesek 290 mAh g⁻¹ megtartására, ami rendkívüli stabilitást jelez.

A tellúr, mint nehéz kalkogénfém, egyre növekvő figyelmet kap az elektrokémiai energiatárolás terén. A magas elektromos vezetőképessége és kompakt molekulaszerkezete lehetővé teszi a gyorsabb iontranszportot és nagyobb volumetrikus energiasűrűséget. A tellúr-alapú nanostruktúrák különösen előnyösek olyan rendszerekben, ahol kis méretű, de nagy teljesítményű elektródákra van szükség.

A kalkogénalapú elektródák jövője egyértelműen a nanoszerkezeti és kémiai finomhangolásban rejlik. Fontos megérteni, hogy a puszta anyaghasználat nem garantálja az áttörést: az anyagszerkezet, az iontranszport és az elektronmobilitás komplex kapcsolatrendszerét kell optimalizálni. A nanoszintű tervezés, a mikroszerkezeti integritás és a stabil interakciók kialakítása az elektrolittal mind meghatározó elemei egy sikeres elektródakoncepciónak.

Hogyan javítják a folyékonyfém-akkumulátorok anyagai és kialakítása a nagy teljesítményű energiatárolást?

A három folyadékréteges konfiguráció egyre nagyobb figyelmet kap a nagy méretű energiatárolás terén, köszönhetően egyszerű gyártási folyamatának, megfizethetőségének és hosszú ciklusélettartamának. Ugyanakkor az egyik jelentős kihívás a szilárd kisülési termékek képződése az elektrolit és az elektróda határfelületén, ami lelassítja az elektródreakciókat, megnöveli a polarizációs feszültséget és ezáltal csökkenti az akkumulátor hatékonyságát. Ezt a problémát egy innovatív pozitív elektróda, a bismut-gallium (Bi-Ga) ötvözet 70:30 mol%-os arányban történő alkalmazása oldhatja meg, amely alacsonyabb működési hőmérsékletet és nagyobb energiasűrűséget eredményez. A gallium alacsony olvadáspontja és sűrűsége elősegíti a Ga-gazdag fázis kialakulását, amely a Li3Bi kisülési termékkel együtt hatékony lítium-diffúziós utat biztosít, felgyorsítva az elektródreakciókat. Ennek eredményeként a Li||Bi-Ga rendszer 0,67 V kisülési feszültséget és 45%-os energiahatékonyságot ér el, szinte megduplázva a hagyományos Li||Bi rendszer teljesítményét, miközben kiemelkedő stabilitást mutat, 0,08%-os kapacitáscsökkenési rátával 300 cikluson keresztül.

Azonban a korróziós viselkedés továbbra is komoly akadályokat gördít az LMB-k elterjedése elé. Például az SS304 rozsdamentes acél korróziója Sb-Sn ötvözetben, különösen működési ciklusok alatt, jelentős mértékben rontja az akkumulátor teljesítményét. Az acél ötvözeteiben lévő vas és nikkel gyorsabban oldódik, mint a króm, ami Fe-Ni-Sb-Sn korróziós termékek kialakulásához vezet, és megváltoztatja a pozitív elektróda összetételét. Ez rendellenes kisülési feszültség-lefolyást és kapacitáscsökkenést okoz, ami elsősorban a Fe-Sb és lítium közötti reakciókra vezethető vissza. A cink jelenléte tovább gyorsítja a korróziót, mivel elősegíti az oldott elemek diffúzióját, és a magas működési hőmérséklet csak súlyosbítja a folyamatot. Emiatt az ilyen típusú rozsdamentes acélok nem alkalmasak pozitív áramgyűjtőként a Li||Sb-Sn rendszerben. A megoldás irányai között szerepelnek korrózióálló bevonatok fejlesztése vagy az elektróda összetételének optimalizálása.

A Ti-adalékanyagok alkalmazása az Sb-Sn elektródákban javítja az ötvözet és a grafit alapú áramgyűjtő közötti nedvesíthetőséget, ami az elektrolit felületi feszültségének csökkentésével jelentősen mérsékli az elektromos ellenállást és növeli az akkumulátor hatékonyságát. A Ti bevezetése két réteg kialakulását eredményezi a pozitív elektródában, ami tovább növeli a rendszer stabilitását és teljesítményét. Egy Li||Sb-Sn-Ti rendszer például 88,4%-os feszültséghatékonyságot ér el 0,2C sebességnél, ami 2,8%-kal haladja meg a Ti nélküli akkumulátorokét.

A lítium-klorid/potassium-klorid (LiCl−KCl) elektrolit alkalmazása, kombinálva Sb−Bi−Sn és Sb−Bi−Pb pozitív elektródákkal, jelentősen csökkenti az LMB-k működési hőmérsékletét miközben megőrzi a magas energiasűrűséget. Ez a megoldás 400 °C-ra mérsékli az üzemhőmérsékletet, több mint 100 °C-kal az eddig ismert Li-alapú LMB-khez képest. A kálium kis mennyiségű hozzáadása megakadályozza az elektrolit összetételének instabilitását és fokozza a ciklikus stabilitást. Ezzel a megközelítéssel az energiasűrűség eléri a 241 Wh/kg értéket, miközben az anyagköltség versenyképes, 68,8 dollár/kWh körüli.

Fontos megérteni, hogy az LMB-k fejlesztése során az anyagok és ötvözetek nemcsak az elektrokémiai tulajdonságok javítására irányulnak, hanem a korrózióvédelemre és a mechanikai stabilitás növelésére is. Az anyagok költséghatékonysága, valamint a működési hőmérséklet és ciklusélettartam közötti egyensúly megteremtése kulcsfontosságú a kereskedelmi alkalmazások széleskörű elterjedéséhez. Továbbá a rendszeres anyagvizsgálatok és a rétegképződési folyamatok alapos megértése elengedhetetlen az új technológiák fejlesztése során, hogy az LMB-k valóban versenyképes, tartós és gazdaságos energiatároló megoldások lehessenek a jövőben.

Milyen anyagok és elektrolitok teszik lehetővé a közepes és magas hőmérsékletű folyékony fém akkumulátorok működését?

Az eutektikus ötvözetek alkalmazása hatékonyan csökkenti az elektrolit és az elektródák olvadáspontját, illetve az oldódást, azonban az alacsonyabb működési hőmérséklet mellett az energia kibocsátás megőrzése továbbra is megoldandó probléma.

Az elektrolitok terén a magas hőmérsékletű LMB-khez leggyakrabban használt, költséghatékony és biztonságos megoldást a folyékony halogénid elektrolitok jelentik. Ezek kiváló ionvezetőképességgel rendelkeznek, elősegítik a gyors töltésátviteli kinetikát a folyadék–folyadék interfészeken keresztül, azonban a magas hőmérsékleten kialakuló alacsonyabb oxidációs állapotú ionok magas önkisülési rátát és energiahatékonyság-csökkenést eredményeznek. Az ötvözési stratégiák, mint például a LiCl-CaCl2 rendszerek, csökkenthetik a fém oldódását a folyékony sókban és az elektrolit olvadáspontját, de a folyékony elektrolitok problémáit részben a szilárd elektrolitok, például a nátrium alapú béta-alumina (Na-BASE) tudják kiküszöbölni. Ezek kevésbé reaktív interfészt biztosítanak, viszont gyengébb nedvesedési tulajdonságokkal és mechanikai stabilitással rendelkeznek alacsonyabb hőmérsékleten. Az ötvözés, dopálás és oxigénelnyelő anyagok hozzáadása javíthatja ezen elektrolitok teljesítményét, de a költségek és anyagstabilitás továbbra is korlátot jelentenek. Ígéretes alternatíva a kálium alapú elektrolitok alkalmazása, melyek alacsonyabb olvadáspontjuk és bőséges rendelkezésre állásuk miatt előnyösek, bár a kutatás még korai szakaszban van.

A közepes hőmérsékletű LMB-k működését elsősorban az elektrolit magas olvadáspontja korlátozza, míg a fém vagy ötvözet elektródák – mint a lítium, nátrium, Sn-Pb vagy Si-Pb – olvadáspontja alacsonyabb. Ezért a szilárd elektrolitok megjelenése új perspektívákat nyitott, lehetővé téve a működési hőmérséklet csökkentését anélkül, hogy az ionvezetőképesség romlana. A nátrium alapú közepes hőmérsékletű LMB-k (MT-LMB) 350 °C alatt, szilárd elektrolitokkal működnek, melyeket hosszú kutatás és fejlesztés előzött meg. A lítium alapú MT-LMB-k is egyre nagyobb figyelmet kapnak, különösen a nagy léptékű energiatárolási megoldások terén.

A garnet típusú Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO) kerámia elektrolit alkalmazása például lehetővé tette a Li||LLZTO||Sn-Pb és Li||LLZTO||Bi-Pb cellák stabil ciklusait 240 °C-on, magas térfogati kapacitással és minimális kapacitásromlással. Ezek a cellák nemcsak nagy energiasűrűséget produkálnak, de biztonsági szempontból is előnyösek, hiszen a felületi hőmérséklet csak mérsékelten emelkedett átszúrásos tesztek során. Ugyanezen kerámia elektrolit felhasználásával 240-300 °C-on működő Li||S és Li||Se akkumulátorok is kifejlesztésre kerültek, amelyek rendkívül magas Coulomb hatékonysággal és energiakihasználással rendelkeznek.

A nátrium alapú MT-LMB-k esetében a klasszikus Na||S rendszer 300-350 °C közötti működési hőmérsékletre van kalibrálva, magas ionvezetőképességgel és költséghatékony anyagokkal. A működési hőmérséklet azonban biztonsági és korróziós kockázatokat hordoz a nátrium-poliszulfidok miatt. Ezért fejlesztették ki az alacsonyabb hőmérsékletű, 150 °C körüli Na||S akkumulátorokat, ahol sűrűbb béta”-alumina membrán és tetraglyme katódoldat javítja a teljesítményt, bár a nátrium nedvesedése a kerámia membránon még problémás.

További előrelépést jelentett a BASE membrán és szervetlen ionos folyadék kombinációjával működő Na||S akkumulátor, amely hosszú ciklusszámú stabilitást és jelentős kapacitást mutatott 150 °C-on. A nátrium alapú fém-halogenid akkumulátorok, mint a Na||Ni/NiCl2 és Na||FeCl2, szintén ígéretesek a biztonságosabb és kevésbé korrózív működés miatt, bár energiasűrűségük alacsonyabb, és további kutatás szükséges a költségek és biztonsági kérdések kezelésére.

Fontos megérteni, hogy az LMB-k fejlesztésében az anyagok olvadáspontja, az elektrolit ionvezetőképessége, a mechanikai stabilitás, valamint a környezeti és biztonsági szempontok szoros összefüggésben állnak egymással. Az egyes komponensek módosítása gyakran kompromisszumokat jelent: az alacsonyabb olvadáspont jobb működési hőmérsékl