A folyadékkristályos fázisátalakulások megértéséhez szükséges figyelembe venni a részecskék geometriáját, különösen azok hosszúságát és szélességét. A simulációs adatok alapján a különböző geometriájú rendszerek fázisdiagramjai meghatározhatják a smektikus, oszlopos és szilárd fázisok közötti átmeneteket. Az alábbiakban a modellek alapján bemutatott jellemző átmenetek és fázisok következnek.

A különböző L/D arányoknál végzett MC simulációk azt mutatják, hogy az átmeneti sűrűség L/D aránytól függ, de a hatás nem feltétlenül erős. Az L/D = 0,5 arány esetén például a smektikus fázisra való átmenet magasabb sűrűségeken történik. Mivel az átmenet nem csak a sűrűségtől, hanem a részecskék geometriájától is függ, az L/D = 0,25 esetén nem figyelhetők meg a smektikus rendeződés előjelei. Az alacsony L/D arányoknál az átmenet rendkívül gyorsan következik be, és a relaxációs idő szinte nulla értékre csökken a smektikus rendezettség megjelenésekor.

A simulációk azt is mutatják, hogy a smektikus és oszlopos fázisok stabilitása a részecskék nem-szferikus formájától függően változik. Míg L/D > 3 esetén a smektikus és oszlopos fázisok stabilitása megerősödik, L/D → ∞ esetén a szilárd fázis stabilitása eltűnik, és a smektikus fázis stabilitásához már egy kis nem-szferikus mérték is elegendő. Ez a viselkedés különösen fontos az isotropikus és smektikus fázis közötti átmenet megértésében.

Továbbá, az isotropikus-smektikus fázisátmenet folyamatosan zajlik, és gyenge kapcsolatban áll az L/D arányával. Az L/D arány növekedésével a smektikus fázisra való átmenet egyre magasabb sűrűségekhez társul, míg L/D = 0,25 esetén a smektikus fázis egyáltalán nem figyelhető meg. Az oszlopos fázisra való átmenet viszont az L/D ≤ 5 esetén elsőrendű átmenet, amely folyamatos lesz, ha az L/D arány végtelenhez közelít.

A számítások során a szferocilinderek és a részecskék alakjának hatása is kiemelkedő szerepet kapott. A hegyes szferocilinderek szorosabb kapcsolatban állnak egymással, ami szorosabb szorulási fázisokat eredményezhet. Az ilyen rendszerekben az átmeneti viselkedés meglepően komplex, és egyes modellek, mint az Onsager-elmélet, nem biztos, hogy teljesen pontosan tükrözik a valóságos viselkedést, különösen az alacsony és magas helicitású rendszerek esetében.

Ezek a fázisdiagramok, valamint a simulációs adatok alapján végzett analízis segítenek a folyadékkristályos anyagok és rendszerek viselkedésének jobb megértésében. A következő lépésben fontos figyelembe venni, hogy a különböző szimmetriák, alakok és geometriák kombinációja hogyan befolyásolja az anyagok rendezettségét és a fázisátalakulások folyamatát. A további kutatások és simulációk szükségesek ahhoz, hogy a valós rendszerekben tapasztalható viselkedést minél pontosabban modellezhessük.

Miként alakulnak ki és viselkednek a polipeptid-alapú folyadékkristályok a biotechnológiában és orvostudományban?

A genetikai mérnökség révén lehetőség nyílik polipeptidek dekódolására, melyek makromolekuláris láncai ismert szekvenciával, lánchosszal és sztereokémiával rendelkeznek. Az elasztikus fehérjékből származó, közismert pentamer szekvencián (VPGVG) alapuló elasztin-szerű polipeptidek (ELP-k) jelentős szerepet játszanak a biomedicinális és biotechnológiai alkalmazásokban. Egy különösen érdekes példát jelentenek az úgynevezett E72-GFP szupertöltött ELP-k, amelyek oldószermentes, smektikus tekercses folyadékkristályokat (TBLC-ket) képesek kialakítani elektrosztatikus kölcsönhatások révén a didecildimetil-amónium-bromid (DDAB) lipiddel. Termikus analízis szerint ezek a komplexek 30 és 80 °C között stabil folyadékkristályos fázisokat mutatnak, miközben mindössze 2 tömegszázaléknyi víztartalommal rendelkeznek.

Polarizációs optikai mikroszkóp alatt a komplexek kétfókuszos kétszínű, birefringens fókuszkonikus textúrákat mutatnak, miközben egy izotróp-smektikus modulált fázissorrendet követnek. Kis szögű röntgendiffrakció (SAXS) vizsgálatokon a 72 °C-on mért E72-DDAB mintán jól definiált lamelláris diffrakciós csúcsok jelennek meg, melyek a rétegek 24,4 Å-os távolságára utalnak. Ez egy kettős réteg struktúrát igazol, ahol az ELP altartományok és az interdigitált DDAB altartományok váltakoznak. Széles szögű röntgendiffrakció (WAXS) az interréteges DDAB lipidcsomagolásra utal, mely kb. 4,5 Å-os távolságot mutat.

A hűtés során 55 °C alatt a smektikus modulált fázisban a rétegtávolság jelentősen megnőtt 24,4 Å-ról 31,4 Å-ra, és további mellék csúcsok jelentek meg, melyek egy 2D-s rács kiterjedt periodicitását jelezték a rétegek normálisára merőlegesen. Ezt a réteg hullámzást közvetlenül visszaigazolták a fagyasztott-frakcionált elektronmikroszkópos (FF-TEM) képek, melyeken több lépcsőzetes, úgynevezett „szirt” struktúra terjedt át a rétegeken, megőrizve a smektikus rendet.

A zöld fluoreszcens fehérje (GFP) jelenléte nem zavarja meg a folyadékkristályos fázis kialakulását, ami azt mutatja, hogy a mérnöki módon szupertöltött polipeptidek önszerveződő képessége kiemelkedő, és oldószer nélküli, rendezett rétegstruktúrákat képesek létrehozni. Egy másik példa a PLG-BP-64 polipeptid, amelynek biphenil mezogén részei rugalmas lánccal kapcsolódnak a folyadékkristályos α-hélix polipeptidhez. Ez az anyag egyfajta oldallánc folyadékkristályos polimerként és merev rúdszerű főlánc folyadékkristályos polimerként is értelmezhető.

Differenciális pásztázó kalorimetriás (DSC), optikai mikroszkóp és röntgendiffrakciós vizsgálatok segítségével a PLG-BP-64(700) polipeptid három jól elkülöníthető fázisát írták le: kristályos, smektikus A és koloszterikus fázisokat. Az első endothermikus átmenetek 143 °C és 222 °C között jelentkeznek, miközben a mikroszkópos vizsgálatok három fázist is megerősítettek. A koloszterikus fázis jellegzetes ujjlenyomat textúrája és a smektikus A fázisban megjelenő pseudobatonnetek jól mutatják a molekuláris szerveződés komplexitását. A röntgendiffrakciós minták változása szintén visszatükrözi a biphenil mozaikok olvadását és a főláncok réteges csomagoltságát, amely a különböző fázisokat jellemzi.

A polipeptid láncok diffúziós viselkedését NMR spektroszkópia segítségével vizsgálták, különös tekintettel a poli(γ-n-oktadekil L-glutamát) (POLG) és poli(γ-oleil L-glutamát) (POLLG) polimerekre. Az ön-diffúziós együtthatók egyértelműen hőmérsékletfüggőek voltak, ami azt tükrözi, hogy a molekuláris mobilitás és a láncmozgások szoros kapcsolatban állnak a folyadékkristályos állapotokkal. A párhuzamos és merőleges diffúziós koefficiensek eltérése a láncok irányfüggő dinamikájára utal, amely alapvető a folyadékkristályos szerkezet kialakulásában és stabilitásában.

Fontos megérteni, hogy a polipeptid alapú folyadékkristályok önszerveződése nem csupán a szekvencia és a kémiai szerkezet függvénye, hanem a környezeti tényezők – hőmérséklet, víztartalom, ionos kölcsönhatások – komplex együttes hatása is. Ez a kölcsönhatások hálózata hozza létre a rendkívül precíz és többdimenziós rendeződést, amely az alkalmazások sikerességének kulcsa. A molekuláris szintű szerkezet és a makroszkopikus fázisok közötti kapcsolat mélyebb megértése nélkülözhetetlen ahhoz, hogy hatékonyan tudjuk tervezni és szabályozni a biotechnológiai és orvosi célú anyagokat. Az ELP-k és más polipeptid TBLC-k kutatása folyamatosan új dimenziókat tár fel az önszerveződés és a funkcionális anyagok fejlesztésében.

Hogyan befolyásolják a hiba-textúrák a folyadékkristályok viselkedését?

A médiát körülvevő hatások modellezésének egyik fontos aspektusa a rögzített orientáció alkalmazása, amely lehetővé teszi a kívánt határfeltételek előírását. A Monte Carlo (MC) szimulációk során a részecskék helyét egyszerű N × N × d kocka rács pontjain rögzítették, ahol az interakciós erősség pozitív értékkel volt jelen. A N fázisú szimulációk a 120 × 120 × 16 méretű rácson zajlottak, T* (csökkentett hőmérséklet) = 0,4, J = 1/2, nx = ny = 1,5, nz = 1,7, d = 5,3 μm és λ = 545 nm paraméterekkel. Az evolúció textúrája két, öt és hatvanezer ciklus után látható a 6.94. ábrán. A vertikális keresztmetszetét a s = 1-es hibának a 6.94d ábra mutatja. Az N típusú schlieren textúrák esetében a kutatók azt találták, hogy a négy kefével rendelkező hibák a felületi pont hibáknak felelnek meg, amelyek a belső tér felé távoznak. Egy ésszerű vastagságú rétegben még az végtelen erősségű felületi rögzítés sem képes megakadályozni ezt a kimeneti irányt.

A N fázisú textúrák fejlődése a 6.95-ös ábrán figyelhető meg, amely egy 120 × 120 × 8 méretű kocka rácsra készült szimulációt ábrázol T* = 0,1 és J = 1/2 értékekkel, λ = 0,2, nx = 1,54, ny = 1,51, nz = 1,61 optikai paraméterekkel. A N és Nb fázisok szimulációs eredményei közötti különbség jól látható. A szimulációk elején egy s = ±1-es hiba jelenik meg, de ezek gyorsan két kefés hibákká válnak, ahol S = ±1/2. Hasonlóan, a harmadik dimenzióba való kilépéshez az N fázisú s = ±1-es hiba az irányát az tengelyhez igazítja.

A Chiccoli et al. által végzett részletes MC szimulációk során, amelyek a molekuláris biaxiális hatásokat (λ0) vizsgálták a folyadékkristályos cseppek közepén kialakuló hibákra vonatkozóan, szintén alkalmazták ugyanazt az interakciós potenciált (Eq. 6.17). A kutatásuk során 54,474 modellcseppet elemeztek, 50 × 50 × 50-es kocka rácson, T* = 0,1 és J = 1 paraméterekkel, d = 5,3 μm és λ = 545 nm optikai paraméterekkel. Az eredmények alapján látható, hogy a minta változik a biaxiális viselkedés megjelenésével. A csepp közepén egy négyleveles minta jelenik meg, amely egy pont hiba jelenlétét jelzi, és végül a hiba magja növekedni kezd. Az így kapott optikai textúrákat a 6.96-os ábra mutatja be.

A hibák és textúrák fejlődésének vizsgálata különböző fázisokban és különböző szimulációs paraméterek mellett lehetővé teszi a folyadékkristályos rendszerek viselkedésének részletes megértését. A hiba-textúrák kialakulásának pontos megértése nélkülözhetetlen a folyadékkristályos rendszerek optikai és mechanikai tulajdonságainak predikciója szempontjából, mivel ezek a hibák alapvetően befolyásolják a rendszer stabilitását, a szerkezeti jellemzőket és a kívánt funkcionális viselkedéseket.

A szimulációk azt is megmutatták, hogy a felületi rögzítés erőssége nem feltétlenül képes megakadályozni az ilyen hibák kialakulását, különösen vékony rétegekben, ahol a molekulák hajlamosak a harmadik dimenzió felé elmozdulni. Emellett a molekuláris biaxiális hatások jelentős hatással vannak a hibák fejlődésére és a végső textúrák kialakulására, ami további lehetőségeket ad a folyadékkristályos rendszerek precíz irányítására. A rendszerek szimulációja során figyelembe kell venni a molekulák optikai és mechanikai tulajdonságait, mint a törésmutatókat, mivel ezek alapvetőek a hibák és textúrák viselkedésének teljes megértésében.

Hogyan alakult Mussoorie társadalmi és jogi élete a 19-20. század fordulóján?
Hogyan készíthetünk változatos tésztasalátákat?
Hogyan csökkentsük a fixálást és növeljük az olvasási sebességet?
Hogyan végezzünk adatgyűjtést a kutatás során: Kvalitatív és Kvantitatív Módszerek
Hogyan változik az élet egy hirtelen döntés következtében?