La gazéification de l'eau supercritique (SCWG) est un procédé prometteur pour la production d'hydrogène à partir de biomasse. Il s'agit d'un processus qui se déroule à des températures élevées (600 °C) et sous des pressions importantes (25 MPa) dans un réacteur à lit fixe, en utilisant des catalyseurs pour améliorer l'efficacité de la réaction. Le catalyseur à base de ruthénium (Ru) soutenu sur des nanotubes de carbone (CNTs) a montré des résultats exceptionnels dans des expériences SCWG avec du glucose, un modèle typique de biomasse. En effet, une quantité infime de ce catalyseur (seulement 0,15 g d'un catalyseur à 0,5 % de Ru) a permis une gazéification complète du glucose, ce qui démontre non seulement l'efficacité de ce catalyseur, mais aussi la grande stabilité du Ru dans les conditions extrêmes de l'eau supercritique.

Ce catalyseur se distingue par son faible coût en métaux précieux, puisque la quantité de Ru utilisée est un à deux ordres de grandeur inférieure à celle des catalyseurs supportés sur d'autres matériaux. Cette particularité rend les nanotubes de carbone (CNTs) très prometteurs comme support pour la gazéification de l'eau supercritique. Dans les expériences, le catalyseur à base de Ru a montré une sélectivité élevée pour la production d'hydrogène dans des réactions impliquant du glucose et de la lignine, un autre composé important de la biomasse. À une température de 400 °C, le formaldéhyde, un intermédiaire dans la gazéification de la biomasse, se décompose rapidement en méthane (CH4), dioxyde de carbone (CO2) et hydrogène (H2) lorsqu'il est catalysé, tandis qu'en l'absence de catalyseur, il se transforme principalement en méthanol et en CO2.

Les recherches menées par Sato et al. ont comparé divers catalyseurs hétérogènes pour la gazéification de l'eau supercritique et ont trouvé que l'ordre d'activité était : Ru/γ-Al2O3 > Ru/C > Rh/C > Pt/γ-Al2O3, Pd/C, Pd/γ-Al2O3. Cependant, un problème majeur reste le "poisonnement" des catalyseurs, en particulier ceux à base de ruthénium, souvent causé par de petites quantités de soufre présentes sous forme de ions S2− ou SO42−. Cette impureté peut diminuer l'efficacité du catalyseur et réduire sa durée de vie. De plus, l'introduction de faibles quantités de Na2SO4 dans le milieu réactionnel peut également entraîner un empoisonnement supplémentaire du catalyseur.

En outre, d'autres métaux ont montré une activité et une sélectivité intéressantes pour la production d'hydrogène dans le cadre de la gazéification de la biomasse. Les catalyseurs à base de platine (Pt) ont montré une excellente activité pour la production d'hydrogène à partir de sucres et d'alcools, notamment grâce à leur activité catalytique dans les réactions de réforme aqueuse à basse température. Cependant, malgré ces résultats prometteurs, des améliorations sont nécessaires avant que ces catalyseurs puissent être utilisés dans des applications pratiques. Une étude comparative de différentes charges métalliques actives sur du SiO2 a révélé que l'ordre de performance était : Pt > Ni > Ru > Rh > Pd > Ir.

Les catalyseurs à base de CeO2 et ZrO2, connus pour leur capacité à stocker de l'oxygène, ont également montré une grande efficacité dans la gazéification de la biomasse en eau supercritique. Par exemple, le CeO2 a amélioré la conversion du glucose et de la lignine, facilitant ainsi la production d'hydrogène tout en réduisant la formation de coke. Le CeO2-ZrO2, préparé par la méthode de co-précipitation, a montré des résultats particulièrement intéressants, augmentant le rendement en hydrogène de plus de 2,5 fois lors de la gazéification de la cellulose, atteignant 8,50 mol/kg. Ce catalyseur a également facilité la décomposition de certains composants moléculaires comme le furan et la cyclopentanone, tout en réduisant la production de certains composés phénoliques complexes.

Les charbons actifs ont également été explorés comme catalyseurs dans ce processus. Grâce à leur haute activité catalytique et leur capacité à éviter la pollution secondaire liée à la libération de métaux dissous, les charbons actifs sont devenus un choix prometteur pour la gazéification supercritique. Des matériaux comme le charbon de bois de sapin, le charbon de coquilles de macadamia et le charbon de noix de coco ont été testés pour la gazéification de matières organiques. Bien que ces catalyseurs aient montré une bonne efficacité dans la gazéification du carbone, leur désactivation après quelques heures de fonctionnement a été observée. Cela est dû à la diminution de l'efficacité de la réaction après 4 heures, avec une désactivation complète de la réaction de décalage de l'eau-gaz au bout de 2 heures.

Une autre découverte importante dans ce domaine concerne l'influence des matériaux de la paroi du réacteur sur le processus. Les alliages métalliques, tels que l'Inconel et le Hastelloy, ont été montrés comme des matériaux efficaces pour les réactions de décalage de l'eau-gaz. Par exemple, le Hastelloy C-276 améliore le rendement en hydrogène grâce à son effet catalytique sur les parois du réacteur. Les réacteurs construits avec de tels matériaux peuvent prolonger l'efficacité catalytique pendant plus de 1000 heures de fonctionnement.

Il est essentiel de comprendre que l'efficacité des catalyseurs en SCWG dépend non seulement de leur nature chimique, mais aussi des conditions expérimentales et des interactions complexes entre le catalyseur et les réactifs. Des recherches supplémentaires sont nécessaires pour comprendre pleinement ces interactions et pour améliorer la durabilité des catalyseurs dans des conditions de réaction aussi extrêmes.

Quel rôle joue la température dans la liquéfaction hydrothermale des microalgues ?

Les conditions de réaction, en particulier la température, jouent un rôle clé dans la liquéfaction hydrothermale (HTL) des biomasses algales et influencent de manière significative le rendement et la qualité des bio-huiles produites. L'augmentation de la température modifie non seulement les rendements des gaz mais aussi la composition chimique du produit final, créant ainsi une dynamique complexe qui nécessite une compréhension approfondie des mécanismes en jeu.

À une température de 380 °C, les rendements en gaz C2–C5 deviennent significatifs, tandis que la production de méthane (CH4) est moins importante qu’à des températures plus basses, comme celles de 300–350 °C. Toutefois, le pourcentage de CH4 augmente avec la température, suggérant que la liquéfaction hydrothermale favorise la méthanation à des températures plus élevées. Dans le cas du genre Desmodesmus, un produit principal de la réaction HTL dans la plage de 175–350 °C est le dioxyde de carbone (CO2), tandis que la production d'hydrocarbures légers (comme le CH4 et les gaz C2–C3) diminue, et que la production de dihydrogène (H2) augmente rapidement. Un allongement du temps de réaction permet d’augmenter le rendement en H2 et CO2, mais tend à réduire la production de monoxyde de carbone (CO), car ce dernier participe et est consommé dans des réactions de décalage gazeux ou de méthanation. De manière générale, la phase gazeuse sous conditions hydrothermales est pratiquement exempte de toute forme de nitrogène, ce qui signifie que la majeure partie du nitrogène est récupérée dans les produits aqueux et huileux.

Avec l’augmentation de la température, une réaction de type "Fischer–Tropsch" peut se produire dans le cadre du processus hydrothermal, où l'eau et les acides carboxyliques à chaîne courte peuvent agir comme sources d'hydrogène. Des études antérieures ont révélé que, dans une plage de 150 à 250 °C, et après une période de 2 à 3 jours, le CO et le H2 se combinent pour former des alcanes dans un réacteur en acier inoxydable. Ces réactions de synthèse sont particulièrement influencées par la température et peuvent engendrer des productions variées de bio-huiles selon les conditions précises de la réaction.

L’effet de la température sur la liquéfaction hydrothermale des biomasses algales, notamment dans la production de bio-huiles, a été largement étudié. Il est prouvé que la température joue un rôle central dans le rendement des huiles, et que la gamme optimale se situe entre 250 et 375 °C. Cette plage de température produit le meilleur rendement en bio-huile, principalement dû à des réponses compétitives entre les diverses réactions chimiques dominantes selon les plages de température. En deçà de 220 °C, les réactions de hydrolyse dominent, mais avec l’élévation de la température, des réactions de repolymerisation commencent à intervenir, réduisant ainsi la production d’huile. Lorsque la température approche du point critique de l'eau, les réactions de dissociation des H+ et OH- dans l'eau chaude catalysent des réactions acido-basiques, entraînant des transformations chimiques complexes des hydrates de carbone, des protéines et des lipides, menant à la formation d’huiles bio.

Au-delà du point critique, les conditions supercritiques favorisent des réactions telles que la décarboxylation, la craquage, la reformage à la vapeur et la gazéification des intermédiaires, produisant ainsi davantage de gaz. L’analyse de la morphologie des cellules de Desmodesmus sous différentes températures révèle que des températures supérieures à 250 °C détruisent la structure des cellules, entraînant ainsi une augmentation significative de la production d’huile. Cependant, lorsqu'on atteint des températures comprises entre 225 et 250 °C, la dénaturation thermique des protéines libérées des cellules peut provoquer une agrégation et une adhésion des cellules, transformant les microalgues en un colloïde visqueux susceptible de provoquer des obstructions et des encrassements dans les équipements.

En ce qui concerne les effets sur la composition chimique des huiles, l’augmentation de la température entraîne une réduction du contenu en oxygène (O/C ratio) et une augmentation du ratio hydrogène/carbone (H/C ratio), ce qui rend l'huile produite plus riche en carbone et en hydrogène. Cependant, la température élevée peut également augmenter le contenu en soufre, un facteur à prendre en compte dans le processus. Concernant le contenu en azote, bien qu'il soit difficile de trouver des données détaillées sur la distribution de l'azote en fonction de la température, il est clair que le contenu en azote dans l'huile bio est bien inférieur à celui de la biomasse algale initiale.

Les conditions de température affectent également la morphologie des cellules de microalgues, avec des températures élevées provoquant la destruction de la structure cellulaire et une libération accrue de matières organiques. Cependant, un équilibre doit être trouvé entre des températures suffisamment élevées pour maximiser la production d’huile et suffisamment faibles pour éviter des problèmes opérationnels tels que des obstructions et des encrassements. L’optimisation de la température est donc essentielle pour maximiser l'efficacité et la rentabilité du processus de liquéfaction hydrothermale à l'échelle industrielle.

La durée de la réaction est un autre facteur crucial dans la liquéfaction hydrothermale des algues. Un temps de réaction trop court peut nuire à la conversion complète de la biomasse, tandis qu'un temps trop long peut entraîner une production excessive de gaz, de produits aqueux ou de coke, réduisant ainsi la quantité d'huile produite. Des études ont montré que des temps de réaction compris entre 30 et 60 minutes étaient généralement optimaux pour maximiser le rendement en bio-huile. Cependant, au-delà de ces délais, les rendements ne s'améliorent plus et peuvent même se détériorer. Les temps de réaction courts présentent également l'avantage de réduire les coûts d'équipement et de fonctionnement, ce qui peut rendre le processus plus rentable.

En somme, la température et le temps de réaction sont deux variables essentielles pour optimiser la production d'huiles bio à partir de la liquéfaction hydrothermale des microalgues. Une compréhension approfondie de ces paramètres et de leurs interactions est indispensable pour améliorer l'efficacité des procédés et favoriser une production à grande échelle économiquement viable.

Quels catalyseurs sont les plus efficaces pour la désoxygénation hydrothermale du bio-huile de microalgues?

La désoxygénation hydrothermale (HDO) du bio-huile provenant des microalgues est une étape clé pour améliorer la qualité du biocarburant en réduisant la teneur en oxygène et en produisant des hydrocarbures à chaîne longue. Cette désoxygénation nécessite l’utilisation de catalyseurs spécifiques capables de rompre les liaisons C–O dans les molécules d'oxygène présentes dans les bio-huiles. Les métaux de transition et les métaux nobles sont des catalyseurs couramment utilisés en raison de leurs propriétés uniques et de leur capacité à activer ces liaisons, tandis que les zéolithes sont utilisées comme centres acides pour la réaction d'hydrogénation.

Les catalyseurs métalliques à base de métaux nobles, comme le Pt/γ-Al2O3, le Ru/C et le Pd/C, sont particulièrement efficaces pour la désoxygénation du bio-huile de Nannochloropsis, réduisant la teneur en oxygène de 12,8% à 1,6% à 400 °C pendant 20 minutes sous une pression d'hydrogène de 50 bars. Cependant, l’addition de métaux de transition, comme le Co/CNT, peut également jouer un rôle essentiel. Par exemple, l’utilisation de Co/CNT a permis de réduire la teneur en oxygène du bio-huile de Gracilaria corticata de 45,2% à 19,7% à 310 °C pendant 30 minutes, même avec une pression d’hydrogène élevée de 18 MPa. Cela montre l'importance de choisir non seulement un métal actif, mais aussi un support qui améliore la performance catalytique.

L’ajout d’un second métal peut encore améliorer les performances catalytiques. Un exemple intéressant est l’utilisation de catalyseurs bimetalliques comme CoMo/γ-Al2O3, qui ont permis de réduire la teneur en oxygène dans le bio-huile de Nannochloropsis de 25,8% à 8,55%. Cette synergie entre les métaux permet d'améliorer la désoxygénation en modifiant la structure électronique des métaux et en favorisant des réactions de réduction plus efficaces. En outre, les alliages métalliques comme PtSnx/C (x = 1, 2, 3) ont montré une amélioration de la conversion de l’acide stéarique à 350 °C, avec une sélectivité accrue pour l’acide linoléique à mesure que l’on ajoutait du Sn, ce qui démontre que l'ajout d'un second métal peut également orienter la sélectivité du produit.

Les résultats de recherches récentes montrent également que des catalyseurs à base de métal et supportés sur des nanostructures comme les nanotubes de carbone (CNT) peuvent améliorer la capacité des catalyseurs à faciliter la dissociation de l’hydrogène. En effet, les alliages Ni–Co@N-CNTs ont montré des propriétés exceptionnelles dans la désoxygénation du vanilline, un composé modèle contenant de l'oxygène, avec une conversion de 100% et une sélectivité accrue pour le MMP à 120 °C pendant 6 heures sous 2 MPa de pression d’hydrogène.

Les catalyseurs acides, quant à eux, sont également essentiels pour compléter la désoxygénation. Les zéolithes et les oxydes métalliques peuvent jouer un rôle important dans les réactions de décarboxylation et de décyclisation (DCN et DCX). Par exemple, l’utilisation du MgAl-LDO3 dans des conditions hydrothermales a réduit la teneur en oxygène du bio-huile de Scenedesmus sp. de 41,3% à 11,01%, ce qui a permis de produire un bio-huile à faible teneur en oxygène et à plus grande sélectivité pour les hydrocarbures longs. L’ajout de sulfure d’aluminium SBA-15-NH2 à 300 °C a aussi permis de réduire la teneur en oxygène du bio-huile de Chlorella de 34,5% à 3,06%, en favorisant la réaction d'hydrogénation sous pression de 10 MPa d’hydrogène.

Le rôle des catalyseurs dans la désoxygénation hydrothermale est donc multiple et dépend de plusieurs facteurs, dont la nature du métal, la présence de co-catalyseurs et le type de support utilisé. Une meilleure compréhension des interactions entre les métaux et les molécules d'oxygène dans les bio-huiles peut ouvrir la voie à de nouvelles stratégies pour améliorer les rendements en hydrocarbures et réduire la quantité de sous-produits indésirables. Cela pourrait également permettre de réduire les coûts de production de biocarburants et d'optimiser leur performance dans les moteurs.

Il est crucial que les chercheurs se concentrent sur l’équilibre entre la quantité de catalyseur utilisé et l’optimisation des conditions de réaction pour éviter les effets de surcharges catalytiques. En effet, une charge trop faible de catalyseur ne rompt pas suffisamment les liaisons C–O, tandis qu’une charge trop élevée peut entraîner une gasification excessive des hydrocarbures, réduisant ainsi le rendement du bio-huile. Ce phénomène met en évidence l'importance d'un contrôle précis des conditions expérimentales pour chaque type de bio-huile.

Quel rôle jouent les phosphures et les métaux de transition dans l'hydro-dénitrogénation des composés azotés?

Les phosphures métalliques ont récemment émergé comme des catalyseurs prometteurs dans les réactions d'hydro-dénitrogénation (HDN), en particulier dans la dénitrification des hétérocycles azotés. Par rapport aux nitrures et aux carbures métalliques, les phosphures présentent une structure cristalline distincte. Alors que pour les nitrures et les carbures, les atomes de carbone et d'azote s’insèrent dans des sites interstitiels d’une structure métallique dense, dans les phosphures, l'atome de phosphore, en raison de son rayon atomique plus grand, ne peut pas occuper ces sites. Au lieu de cela, les atomes métalliques forment un prisme triangulaire autour de l'atome de phosphore, avec une coordination tétraédrique, ce qui confère aux phosphures une structure unique et une réactivité spécifique, bénéfique pour les réactions d’hydro-dénitrogénation.

L’une des propriétés intéressantes des phosphures métalliques est leur capacité à interagir avec le phosphore, qui peut créer des liaisons covalentes ou métalliques avec les métaux de transition. Cette interaction est d’autant plus cruciale pour les catalyseurs utilisés dans l’hydro-dénitrogénation des molécules organiques complexes, comme la pyridine, le carbazole ou la quinoline. Par exemple, il a été observé que les phosphures métalliques comme le MoP ou le WP sont plus efficaces que leurs homologues en carbure ou en nitride dans l’hydrodénitrogénation de la pyridine, ce qui souligne l'importance de cette classe de catalyseurs.

Les recherches sur les catalyseurs à base de phosphures métalliques ont montré que ces matériaux surpassent souvent les catalyseurs traditionnels sulfures dans des réactions telles que la dénitrification du quinoline. Par exemple, le WP a montré une activité catalytique plus élevée que le WC, le W2N et même le sulfure commercial Ni–Mo–S/Al2O3, soulignant l'avantage de ces matériaux en termes de réactivité et de stabilité. Dans les études sur le MoP, une étude DFT a montré que la pyridine peut adsorber à la fois de manière côté-à-côté et bout-à-bout, avec une configuration stable favorisant l’hydrogénation, mais où la dénitrification prédomine dans la compétition entre les deux processus.

Les catalyseurs à base de phosphures métalliques, comme le Ni2P, ont aussi montré une grande stabilité et une bonne performance dans des réactions complexes comme la dénitrification du carbazole, produisant des produits à la fois de déverrouillage et de contraction d’anneaux. Cela s’explique par la présence à la surface de ces catalyseurs de sites métalliques et acides de Brønsted, permettant une plus grande diversité de réactions chimiques. Ces catalyseurs, soutenus sur des supports comme la silice (SiO2), offrent une stabilité accrue par rapport à des matériaux comme Fe2P ou CoP, ce qui les rend particulièrement intéressants pour des applications industrielles.

L’un des aspects cruciaux dans la compréhension des catalyseurs phosphurés est la capacité de ces matériaux à coopérer avec d’autres éléments comme le TiO2 ou les métaux précieux. Par exemple, l'ajout de TiO2 à un catalyseur Ni2P soutenu sur SiO2 a permis d'améliorer l'hydrogénation ainsi que la rupture des liaisons C–N dans la quinoline. De même, l'incorporation de Cérium (Ce) dans un catalyseur Ni2P a permis d'améliorer l'activité de dénitrification et d'hydrogénation, notamment pour la quinoline, ce qui a permis d'obtenir une meilleure conversion et sélectivité des produits cibles.

Les métaux nobles et les métaux de transition sont également utilisés pour optimiser les performances catalytiques des catalyseurs en hydro-dénitrogénation. Par exemple, l'incorporation de platine (Pt) dans un catalyseur bimetallique PtMo a montré des résultats remarquables, avec une activité quatre fois plus élevée par rapport à un catalyseur Pt monométallique dans la réaction de dénitrification du quinoline. La synergie entre ces métaux renforce l'hydrogénation et la rupture des liaisons C–N, ce qui optimise la sélectivité et la conversion des molécules complexes.

Une des leçons essentielles à tirer de ces recherches est que l’optimisation des performances catalytiques pour l'hydro-dénitrogénation ne repose pas uniquement sur l'utilisation de métaux spécifiques, mais sur la coopération entre plusieurs composants métalliques et la modification de leurs propriétés électroniques. Cette approche peut s'avérer cruciale dans la conception de nouveaux catalyseurs plus efficaces, moins coûteux et plus durables, adaptés aux défis actuels de la dénitrification dans les biocarburants et autres applications industrielles.

Les catalyseurs métalliques, en particulier les phosphures et leurs variations bimetalliques, représentent ainsi une avancée significative dans le domaine des procédés chimiques, et leur étude continue à offrir des perspectives nouvelles pour améliorer les performances et la durabilité des catalyseurs dans des environnements industriels complexes.

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