La production de biocarburants à partir d'algues représente un potentiel considérable, en raison de leurs nombreux avantages par rapport aux plantes terrestres. Tout d'abord, contrairement aux cultures terrestres, les algues n'entrent pas en concurrence pour l'utilisation des ressources en eau ou des terres agricoles. En outre, les algues possèdent une efficacité photosynthétique supérieure, ce qui leur permet de croître plus rapidement et d'absorber davantage de dioxyde de carbone. Ce facteur est essentiel pour les processus de production de biocarburants dans un contexte de réduction des émissions de gaz à effet de serre. De plus, leur teneur en lipides est plus élevée, ce qui augmente leur rendement en biocarburants liquides. Ces caractéristiques font des algues une matière première de plus en plus utilisée pour la production de biocarburants, ouvrant la voie à des solutions énergétiques plus durables.

Dans ce contexte, la conversion hydrothermale apparaît comme une méthode prometteuse pour transformer la biomasse algale en biocarburants. Ce procédé utilise de l'eau comprimée à haute température pour mener des réactions thermochimiques, permettant la formation de phases solides, liquides et gazeuses. La conversion hydrothermale peut être divisée en plusieurs catégories, notamment la liquéfaction hydrothermale (HTL), la carbonisation hydrothermale (HTC) et la gazéification hydrothermale. La liquéfaction hydrothermale (HTL), en particulier, est une méthode très intéressante pour la production d'huiles brutes à partir des algues. Ce processus se déroule à une température de 300 à 350 °C et à une pression de 5 à 20 MPa, souvent en présence de catalyseurs pour améliorer les rendements et la qualité des produits. Ce processus permet de convertir directement les algues humides en huile biocrude, évitant ainsi les pertes d'énergie associées au séchage préalable de la biomasse, ce qui est un avantage indéniable par rapport à d'autres techniques.

L'un des principaux avantages de l'HTL par rapport à d'autres méthodes, telles que la pyrolyse, réside dans la quantité plus élevée d'huile brute obtenue. Non seulement les lipides présents dans les algues sont convertis en huile, mais aussi d'autres composants comme les protéines et les glucides non cellulotiques. Ainsi, l'HTL permet une extraction et une conversion plus complètes des matières organiques présentes dans la biomasse algale. De plus, les nutriments comme l'azote (N), le phosphore (P) et le potassium (K) sont également convertis en sels ou acides solubles dans l'eau, ce qui permet de recycler ces éléments pour la croissance future des algues. Cette approche présente des avantages écologiques significatifs, puisqu'elle permet d'optimiser l'utilisation des ressources et de fermer le cycle de production dans une logique durable.

Toutefois, bien que l'HTL soit une technologie prometteuse pour la production de biocarburants liquides, l'huile obtenue à partir de ce processus présente certaines limitations. Elle est généralement caractérisée par une viscosité élevée, une acidité importante, une teneur en hétéroatoms (azote, soufre, oxygène) et un faible pouvoir calorifique (HHV), ce qui la rend moins adaptée à un usage direct comme carburant fossile. Par conséquent, un processus de raffinage supplémentaire est nécessaire pour améliorer les caractéristiques de l'huile et la rendre comparable aux carburants fossiles. Les techniques de raffinage incluent l'hydrogénation catalytique, qui permet de réduire l'acidité et de désulfurer l'huile, entre autres traitements. L'hydrogénation est une méthode thermochimique qui consiste à ajouter de l'hydrogène à l'huile brute pour la stabiliser et en améliorer la qualité.

En outre, il est essentiel de prendre en compte les facteurs influençant l'efficacité de la conversion hydrothermale et le rendement en huile. Parmi ces facteurs figurent la durée de séjour de la biomasse dans le réacteur, la température de réaction, la pression, ainsi que le choix du catalyseur et du solvant. Ces paramètres affectent non seulement la quantité d'huile produite, mais aussi sa composition chimique, et donc son potentiel d'utilisation. Des recherches approfondies sur ces facteurs ont permis de mieux comprendre les mécanismes chimiques impliqués dans la conversion des protéines, des glucides, des lipides et de la lignocellulose présents dans la biomasse. Ce travail de recherche est crucial pour optimiser les conditions de traitement et ainsi améliorer les rendements et la qualité des biocarburants obtenus.

L'un des grands avantages de la conversion hydrothermale est sa capacité à traiter des matières premières humides, ce qui constitue une amélioration par rapport à la pyrolyse traditionnelle, où la biomasse doit être séchée avant d'être utilisée. De plus, la technologie HTL est un processus énergétiquement plus efficace, car elle permet de réduire la consommation d'énergie liée au séchage et d'extraire une plus grande quantité d'énergie utile de la biomasse. Cette approche est donc une voie intéressante pour répondre à la demande croissante de biocarburants, notamment à partir de matières premières renouvelables et moins gourmandes en ressources.

Le développement de cette technologie nécessite cependant de continuer à explorer les voies d'amélioration du processus de conversion et d'affiner les techniques de traitement post-production de l'huile brute. Une attention particulière doit être portée à la compréhension des réactions chimiques complexes qui se produisent lors de la pyrolyse à haute température, ainsi qu'à l'optimisation des conditions de catalyse pour maximiser les rendements en biocarburants de qualité.

La liquéfaction hydrothermale des microalgues : Une approche pour la production de biocarburants

La liquéfaction hydrothermale (HTL) des microalgues émerge comme une méthode innovante et prometteuse pour la production de biocarburants et de bioproduits. Cette technique, qui consiste à traiter la biomasse algale dans des conditions de température et de pression extrêmes, permet de convertir efficacement les matières organiques en huile brute, un carburant liquide qui peut être raffiné pour produire des combustibles de substitution aux hydrocarbures traditionnels. Les microalgues, riches en lipides et autres composés bioactifs, sont particulièrement bien adaptées à ce processus en raison de leur haute teneur en eau et leur structure chimique unique.

Dans le contexte actuel de recherche, plusieurs études ont approfondi les aspects de la liquéfaction hydrothermale des microalgues, comme le démontrent les travaux

Quelles sont les principales réactions de désoxygénation dans le bio-huile d'algues microbiennes sous conditions hydrothermales ?

Les furans sont des composés organiques hétérocycliques qui se caractérisent par un anneau aromatique à cinq membres, composé de quatre atomes de carbone et d'un atome d'oxygène. Ces composés sont généralement dérivés de la déshydratation et de la décarboxylation du glucose et du galactose présents dans le bio-huile des microalgues traitées par HTL (traitement hydrothermique liquide) [92, 93]. L'hydrodésoxygénation (HDO) du benzofuran dans l'eau supercritique (SCW), illustrée à la figure 4 [90], met en lumière un réseau réactionnel pour ce composé [94, 95]. L'une des distinctions majeures réside dans la détection exclusive de l'éthylcyclohexanone sous conditions hydrothermales. Le modèle cinétique suggère que le produit issu de l'ouverture de l'anneau, le phénol, inhibe l'hydrogénation de l'éthylbenzène et la déshydrogénation de l'éthylcyclohexane, ce qui laisse à penser qu'un environnement purement hydrothermal manque d'hydrogène suffisant pour rompre les liaisons C–O dans les composés aromatiques [90]. Cette observation rejoint les résultats sur la désoxygénation des acides gras, où l'adsorption concurrente sur les sites métalliques entre les intermédiaires hydrogénés et les réactifs oxygénés peut réduire de manière significative l'activité HDO sous conditions hydrothermales [49].

Les calculs DFT pour l'HDO du furan indiquent que la formation de pentane à partir du furan est favorable tant thermodynamiquement que cinétiquement parmi plusieurs voies possibles pour l'HDO du furfural [96]. Cela soutient l'observation selon laquelle l'heptane est l'alcane à longue chaîne prédominant produit lors de la désoxygénation hydrothermale du benzofuran [90]. Contrairement au mécanisme de réaction hydrothermal, des recherches indiquent que l'HDO du benzofuran se produit par élimination β-hydrogène (élimination E2) ou substitution nucléophile (SN2) dans les phases organiques, en particulier sur des catalyseurs sulfurés Ni–Mo/γ-Al2O3 [97]. Dans la conversion du 2,3-dihydrobenzofuran en 2-éthylphénol, la rupture de la liaison C(sp3)–O dans l'anneau furanique résulte de la substitution nucléophile de SH-, entraînant l'ouverture finale de l'anneau de furan. L'intermédiaire 2-éthylphénol subit ensuite l'HDO, soit par voie DDO directe, soit par voie HYD, éliminant le groupe hydroxyle (–OH) et produisant l'éthylbenzène ou l'éthylcyclohexane comme principaux produits dans un milieu de toluène [95]. Cependant, l'HDO catalytique du benzofuran en phase vapeur ne suit pas une cinétique de premier ordre; à mesure que la constante de vitesse de réaction (kHDO) augmente, la pression partielle des produits oxygénés (Pox) diminue, indiquant un effet auto-inhibiteur de ces composés [98].

Les phénols sont des composés aromatiques contenant de l'oxygène qui se retrouvent dans le bio-huile produit par la décomposition de la cellulose dans les microalgues et d'autres biomasses terrestres [99, 100]. Une étude a modélisé la cinétique de la conversion hydrothermale du phénol, détaillant un réseau de réactions potentielles conduisant à des produits liquides et gazeux clés, comme illustré à la figure 5 [91]. Sous des conditions SCW, la cyclohexanone ne provient pas de l'hydrogénation directe du phénol. On pense que le phénol subit une hydrogénation partielle pour former un intermédiaire énol, qui se convertit rapidement en cyclohexanone par tautomérisme cétone–énol. D'autres produits du phénol comprennent la cyclopentanone et le 3-cyclohexène-1-one, également par hydrogénation partielle et tautomérisme. Divers alkylphénols, tels que le 2-méthylphénol, le 3-méthylphénol, le 2,3-diméthylphénol et le 3,4-diméthylphénol, sont générés par alkylation du phénol. La formation de 2-méthylcyclohexanone peut être attribuée à l'alkylation de la cyclohexanone. Des hydrocarbures aromatiques, y compris le toluène et les xylènes (p-xylène et m-xylène), sont produits par l'alkylation du groupe hydroxyle sur le phénol. En revanche, contrairement au bio-huile dérivé de la pyrolyse [101, 102], seules des quantités traces de biphenyle ont été détectées comme sous-produit de la pyrolyse du toluène dans un processus à arc de carbone submergé. Les études cinétiques de l'HDO du phénol en milieu hydrothermal indiquent que les vitesses de réaction suivent cet ordre : hydrogénation du phénol < hydrogénation de la cyclohexanone < déshydratation de la cyclohexanol < hydrogénation du cyclohexène, établissant l'hydrogénation du phénol comme étape déterminante de la vitesse dans la séquence globale des réactions [103]. Une densité élevée de sites acides dans le matériau de support améliore l'élimination de l'oxygène du phénol par déshydratation. Par exemple, un catalyseur Ni–Co supporté sur HZSM-5 a montré la plus haute activité HDO pour le phénol comparé à d'autres supports comme HBeta, HY et ZrO2 à une température hydrothermale de 250 °C.

Les microalgues contiennent des protéines en quantités variables, allant de 6 % à 71 % en poids, selon l'espèce. Pendant le traitement hydrothermal, des acides aminés tels que la leucine, la valine, la lysine, la phénylalanine, l'arginine, l'acide aspartique, la glutamine, l'alanine et la glycine sont rapidement générés par hydrolyse des liaisons peptidiques des protéines algales [105]. La décarboxylation (DCX) des acides aminés à chaîne courte comme l'alanine et la glycine suit une cinétique de premier ordre dans l'eau subcritique [106]. Plusieurs autres acides aminés à chaîne courte, y compris l'alanine, la leucine, la phénylalanine, la sérine et l'acide aspartique, peuvent être complètement décomposés en 180 secondes à des températures de 200–340 °C, suivant deux principales voies : la DCX vers des amines et la déamination vers des acides organiques [107]. Lorsqu'on élève la température à 450 °C sous une pression de 34 MPa, la glycine se dimérise en diketopipérazine [108], et des trimères de glycine ont été détectés dans l'eau supercritique [109, 110]. De plus, une étude cinétique a trouvé que la dimerisation de la glycine en HTW suit mieux une cinétique d'ordre deux [111, 112]. Au-delà de la température et de la pression, le pH affecte également de manière significative le taux de dimérisation de la glycine sous conditions hydrothermales. La plupart des acides aminés sont instables dans des environnements acides ou proches du neutre, tandis qu'un pH basique de 10 a été identifié comme la condition la plus stable [113]. Le taux de DCX de l'α-alanine est notablement réduit lorsqu'on ajoute du chlorure de potassium (KCl) au système. Cela peut être dû à l'état de transition moins polaire du processus DCX comparé à la forme zwitterionique de l'α-alanine, ainsi qu'à la réduction de l'activité réactionnelle causée par la complexité des sites ioniques formés par les interactions entre l'α-alanine et les ions K+ ou Cl− [112].

Quels sont les catalyseurs les plus efficaces pour la désoxygénation des biocarburants à base de microalgues ?

Les catalyseurs Ni/γ-Al2O3 ont démontré une excellente activité de désoxygénation, réduisant la teneur en oxygène de l'huile biologique de Nannochloropsis à seulement 0,2 % [135]. Cependant, cette activité de désoxygénation a diminué lorsque du cuivre (Cu) a été ajouté au catalyseur. L'analyse au microscope électronique à transmission (MET) a montré que la formation in situ de NiO–CuO pendant les réactions hydrothermales a recouvert les sites actifs de Ni, réduisant ainsi l'efficacité de désoxygénation. Malgré cette limitation, certains oxydes métalliques restent capables de catalyser la désoxygénation, comme le montrent plusieurs études. Par exemple, l'oxyde de fer (Fe2O3) sur un support MCM-41 a réduit la teneur en oxygène du biocrude produit à partir de Chlorella à 300 °C pendant 30 minutes, passant de 34,53 % à 20,44 % [148]. De même, l'oxyde de cuivre (CuO) sur un support Al-SBA-15 a réduit la teneur en oxygène du biocrude de Chlorella à 5,71 % sous une pression de 6 MPa de H2 à 300 °C pendant 30 minutes [138].

L'impact de la température et de la pression sur la structure des catalyseurs solides acides est également essentiel pour la désoxygénation efficace. Par exemple, dans le cas de la déshydratation de l'octanol-2 sous des conditions d'eau sub- et supercritiques, le TiO2 peut modifier les types et l'intensité des sites acides (Brønsted/Lewis) en fonction des changements de densité de l'eau à haute température et pression [149]. À des températures de 390 °C, ce comportement conduit à des conversions optimales de l'octanol-2 et à une sélectivité élevée pour l'octène-2. Un phénomène similaire est observé dans d'autres oxydes métalliques, comme le Nb2O5, Nb2O5/TiO2 et WO3/TiO2 [150]. Ces catalyseurs solides acides sont également efficaces pour la désoxygénation en favorisant l'esterification des acides carboxyliques organiques pendant la liquéfaction, grâce à leur grande surface spécifique et à leur structure cristalline unique [151]. Les matériaux tels que le MgAl-LDH3 et MgAl-LDO3, qui possèdent une abondance de sites acides et basiques actifs, facilitent la désoxygénation par cyclisation (DCX) des acides gras pour produire des alcanes et des alcènes [132].

De plus, la formation d'alcools et d'éthers par la désoxygénation par nucléophilie (DCN) des acides gras peut également être favorisée par ces matériaux. Notamment, le MgAl-LDO3, qui possède un plus grand nombre de sites basiques et une activité accrue, est plus efficace que le MgAl-LDH3 pour la désoxygénation par DCN et DCX des acides gras, réduisant le rapport O/C de l'huile biologique des microalgues de 22,59 %, bien plus que le MgAl-LDH3. Dans ce cas, les éthers sont formés plus facilement avec les sites acides forts du MgAl-LDH3, tandis que les alcools se forment avec le MgAl-LDO3 via DCX. Les catalyseurs basiques peuvent également améliorer la désoxygénation en déprotonant les alcools par activation nucléophile, tandis que les catalyseurs acides forts peuvent protoner les carbonyles, les rendant plus électrophiles [152].

En dehors des hydroxydes doubles laminés, les zéolites, des matériaux acides solides conventionnels, sont largement utilisés pour améliorer l'huile biologique des microalgues sous conditions hydrothermales, grâce à leurs nombreux sites acides appropriés [153–155]. Un catalyseur dual-fonctionnalisé SBA-15, créé par greffage d'acide sulfurique et de groupes amine basiques (–NH2), peut favoriser la conversion du phénol. Ce catalyseur modifié SO3H/SBA-15-NH2 a permis de réduire la teneur en oxygène de l'huile biologique de Chlorella à 3,06 % lors du processus de mise à niveau [133]. Le Fe/HZSM-5 a été utilisé pour catalyser la liquéfaction hydrothermale de l'E. prolifera, abaissant la teneur en oxygène de 7,78 % à 3,12 % [134]. Le catalyseur Ni/γ-Al2O3-HZSM-5 s'est montré plus actif que Ni/HZSM-5 pour la désoxygénation hydrothermale du phénol, où le liant γ-Al2O3 a introduit une acidité de Lewis, favorisant la déshydratation du cyclohexanol grâce à la proximité des sites acides de Lewis avec les sites métalliques de Ni, ce qui a conduit à une hydrogénation irréversible du cyclohexène [103]. L'analyse de la composition de l'huile biologique obtenue a révélé que le catalyseur zéolithe modifiait la sélectivité du produit, augmentant significativement la teneur en alcanes à chaîne longue et en hydrocarbures aromatiques, tout en réduisant la quantité de composés phénoliques contenant de l'oxygène. De plus, l'ajustement de la taille des pores de HZSM-5 a permis d'optimiser les rendements d'hydrocarbures aromatiques. Une zéolite HZSM-5 hiérarchique modifiée, avec des pores plus grands, a pu produire environ 44 % de produits aromatiques (y compris du toluène, de l'éthylbenzène et du xylène) à partir de la désoxygénation de l'acide stéarique dans de l'eau supercritique à 400 °C pendant 60 minutes [156].

Dans la production d'huile biologique à partir des microalgues, les catalyseurs métalliques jouent un rôle crucial dans la désoxygénation hydrothermale, en particulier pour les phénols oxygénés. En plus de leur activité et durabilité, le coût de ces catalyseurs est un facteur clé pour la viabilité commerciale de l'huile biologique obtenue par HTL. Cependant, les investissements dans la culture et la récolte des microalgues représentent 80 % des coûts, tandis que le traitement et la transformation via la méthode HTL représentent les 20 % restants. L'amélioration de l'efficacité d'extraction des lipides et de la production d'huile des microalgues pourrait réduire considérablement les coûts de production de diesel renouvelable à partir de microalgues.

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