Les matériaux semi-conducteurs bidimensionnels (2D), en particulier les dichalcogénures de métaux de transition (TMDC) comme MoS2, MoSe2, WS2 et WSe2, ont suscité un intérêt croissant en raison de leurs propriétés optiques et électroniques exceptionnelles. Leur faible épaisseur, souvent inférieure à 1 nm, en fait des candidats idéaux pour des applications avancées dans des dispositifs optoélectroniques et photovoltaïques.

Les spectres d'absorption UV-visible des dispersions de TMDC et de graphène montrent des pics d'absorption caractéristiques des matériaux MoS2, MoSe2, WS2 et WSe2, situés dans la région du visible et du proche infrarouge, autour de 500 à 900 nm. Ce comportement est lié à la structure de bande des matériaux, qui, pour les couches monomoléculaires, présente des bandes optiques directes. Cela contraste fortement avec les propriétés de leurs formes massives, qui présentent des gaps optiques indirects plus larges. Ainsi, l'absorption maximale pour MoS2, MoSe2, WS2 et WSe2 sur substrats de silicium atteint 98,81 %, 98,2 %, 99,92 % et 99,84 % respectivement, bien supérieures aux valeurs observées pour les matériaux en vrac.

Ces propriétés optiques sont également reflétées par des mesures de photoluminescence (PL), où l'effet de confinement quantique dans les monolayers de TMDCs conduit à une émission PL considérablement plus intense que dans leurs formes massives, pouvant dépasser 1000 fois la capacité des matériaux bulk. Ce phénomène est particulièrement marqué dans les régions visibles et proches infrarouges, rendant ces matériaux prometteurs pour des applications telles que les détecteurs et les cellules photovoltaïques ultrafins.

L'ajout de structures hétérogènes, formées par des mono-couches de TMDCs et d'autres matériaux comme ZnO, permet d'obtenir des propriétés optiques intéressantes, avec une absorption accrue dans les régions visible et proche infrarouge. Par exemple, des hétérostructures telles que MoS2/ZnO, WS2/ZnO, MoSe2/ZnO et WSe2/ZnO ont montré des pics d'absorption proches de 488, 555, 441 et 498 nm, respectivement. Ces hétérostructures sont donc bien adaptées à des applications dans des domaines où la lumière solaire, notamment dans les longueurs d'onde visibles et infrarouges, est exploitée pour la conversion photovoltaïque ou la catalyse photochimique.

L'un des aspects les plus remarquables des TMDCs est leur capacité à permettre la génération de porteurs chauds à partir de lumière visible, ce qui est essentiel pour des applications telles que les photodétecteurs ultrafins ou les cellules photovoltaïques à haut rendement. En particulier, les matériaux TMDCs à large bande intercalés dans des structures hétérogènes peuvent offrir une nouvelle génération de dispositifs capables de capter efficacement les photons dans une large gamme spectrale.

Les alliages de TMDC, comme MoxW1−xS2, MoxW1−xSe2 et MoS2xSe2(1−x), ont également été développés pour permettre un réglage fin des propriétés PL en fonction de leur composition. Ce changement de composition permet de moduler les pics d'émission de PL, offrant ainsi une flexibilité supplémentaire pour l'adaptation de ces matériaux à des applications spécifiques. Ce processus de réglage peut être utilisé pour affiner les caractéristiques optiques des matériaux en fonction des besoins d'une application donnée.

Les semi-conducteurs 2D, en particulier le phosphorène monomoléculaire (BP), présentent également des propriétés optiques intrigantes en raison de leur anisotropie, qui entraîne une forte dépendance de la polarisation dans l'extinction optique relative et le rendement quantique de la PL. Cela ouvre la voie à des applications telles que la résonance plasmonique localisée, comparable à ce qui est observé dans le graphène, mais avec des caractéristiques uniques dues à la dépendance à l'angle de polarisation de la réponse optique.

Les applications des matériaux 2D et des hétérostructures TMDCs s'étendent bien au-delà de la simple absorption de lumière. Ils sont désormais envisagés pour des dispositifs électroniques avancés, notamment les transistors à effet de champ (FET) et les capteurs. Par exemple, des transistors à base de MoS2 ou de ReS2 ont montré des caractéristiques électriques exceptionnelles, avec des rapports on/off élevés et une faible pente de sous-seuil, ce qui permet une meilleure mise à l'échelle et une efficacité accrue dans des dispositifs de petite taille. De plus, les FETs à base de TMDCs sont utilisés dans des capteurs de gaz extrêmement sensibles, capables de détecter des concentrations aussi faibles que 0,2 ppm, ce qui les rend précieux pour des applications de détection environnementale.

Les cellules photovoltaïques à base de matériaux TMDCs sont également des candidats prometteurs pour des technologies d'énergie solaire de prochaine génération. En raison de leur grande surface spécifique et de l'absence de liaisons chimiques suspendues, ces matériaux peuvent être utilisés pour absorber efficacement la lumière du soleil et générer des paires électron-trou. Les performances des cellules solaires à base de MoS2 et d'autres TMDCs ont été considérablement améliorées en combinant des couches de graphène et de TMDCs, augmentant ainsi l'efficacité des cellules solaires de manière significative.

Dans l'ensemble, l'innovation dans la conception de matériaux 2D et de structures hétérogènes TMDC ouvre des perspectives fascinantes pour des applications optoélectroniques et photovoltaïques avancées. Cependant, il est essentiel de continuer à explorer et à surmonter les défis liés à la fabrication de ces matériaux à l'échelle industrielle, tout en optimisant les performances des dispositifs.

Comment la distribution des atomes et les propriétés de surface influencent les matériaux à base d'oxydes métalliques et leurs applications

L'énergie associée au dipôle macroscopique est un phénomène qui mérite une attention particulière, notamment lorsqu'il s'agit d'oxydes complexes et d'oxydes simples présentant des surfaces polaires. Ces surfaces, obtenues par diverses méthodes de synthèse, présentent une distribution atomique particulière qui peut avoir des implications significatives pour leurs propriétés magnétiques, électroniques et de stabilité. L'étude des surfaces polaires, bien que complexe, devient indispensable pour mieux comprendre les matériaux à base d'oxydes métalliques et leur comportement dans des applications variées. La principale difficulté réside dans le fait que le dipôle macroscopique, bien qu'indicatif de la polarité de la surface, augmente de manière significative le coût de calcul des simulations basées sur les premières principes, rendant leur convergence plus difficile.

Pour contourner cette contrainte, des méthodes ont été mises au point afin de minimiser l'impact de ce dipôle macroscopique, telles que l'adsorption de molécules sur la surface, la reconstruction des surfaces ou encore des corrections théoriques visant à annuler ce moment dipolaire, intégrées dans certains logiciels de simulation. Ces approches offrent une alternative permettant d'éviter les reconstructions chimiques et permettent d'obtenir des modèles de surfaces plus proches des conditions réelles sans nécessiter d'adsorption chimique ou de modifications complexes.

Une autre méthodologie plus récente et efficace repose sur des modèles périodiques bidimensionnels, composés de couches atomiques alignées selon des plans cristallins spécifiques, découpées à partir de structures optimisées en volume. Ces directions cristallines, souvent déterminées par l'analyse de la diffraction des rayons X (XRD), permettent de caractériser les surfaces les plus importantes. Pour chaque direction cristalline choisie, plusieurs configurations de surfaces stoichiométriques et non stoichiométriques doivent être évaluées. Celles présentant l'énergie la plus faible seront considérées comme les configurations les plus stables.

Lorsque ces modèles de surface sont obtenus, il est nécessaire de réaliser une croissance de "slab" (tranche de cristal) jusqu'à ce que l'énergie et les propriétés de la surface convergent. Une taille minimale de modèle de trois unités de volume est souvent requise pour correctement reproduire les caractéristiques de la surface, prenant en compte la terminaison supérieure, la région interne (qui imite le volume du matériau) et la terminaison inférieure.

Le calcul de l'énergie de clivage non relâchée (γ_unrelax), qui correspond à l'énergie nécessaire pour découper un cristal en deux terminaisons non relâchées, est une étape préalable essentielle. Par la suite, des calculs d’énergie pour des surfaces relâchées (γ_relax) doivent être effectués. Cette relaxation est justifiée par le fait que la surface doit généralement subir des ajustements structurels pour améliorer sa stabilité. Ce processus est essentiel pour obtenir une modélisation réaliste des propriétés de surface et des matériaux en question.

Ces méthodologies, basées sur des calculs de premières principes, ont permis de prédire avec succès les propriétés des surfaces de plusieurs matériaux tels que FeCrO₃, LiNbO₃, PbNiO₃ et MnTiO₃. La compréhension des énergies de surface, en particulier via des calculs théoriques, joue un rôle central dans la conception et la fabrication de matériaux fonctionnels, notamment en nanotechnologie.

L’un des outils théoriques les plus puissants pour prédire la morphologie des nanoparticules est la construction de Wulff. Ce modèle repose sur le principe selon lequel les nanoparticules cherchent à minimiser l'énergie totale de leurs surfaces. Ainsi, les surfaces présentant des énergies plus faibles auront une plus grande exposition dans la morphologie du cristal. Ce principe est fondamental pour la compréhension du contrôle morphologique des cristaux tridimensionnels complexes, une question cruciale dans le développement de nouveaux matériaux.

Le contrôle morphologique des semiconducteurs, notamment des oxydes métalliques, est d’autant plus important car les propriétés chimiques de surface influencent fortement les performances de ces matériaux dans des applications telles que la catalyse et l'antimicrobien. L’architecture de la surface, qui peut être modifiée par des défauts ou des sites de terminaison incorrects dans le réseau cristallin, impacte directement la réactivité chimique du matériau. Dans les oxydes métalliques, les espèces terminant la surface (oxygène ou cation métallique) peuvent agir comme donneurs ou accepteurs d’électrons, influençant ainsi les propriétés électroniques de la surface. Ces états de surface, situés dans le gap de bande, permettent des transitions interdites dans le matériau massif, ouvrant ainsi de nouvelles possibilités d’interactions chimiques et de réactions catalytiques.

Les performances catalytiques et antimicrobiennes des oxydes métalliques sont étroitement liées à la densité et à l’activité intrinsèque de ces sites actifs de surface. Par exemple, l'ingénierie des facettes cristallines a permis de fabriquer des matériaux semiconducteurs fonctionnalisés avec différentes morphologies et compositions, afin de maximiser leur efficacité dans diverses applications industrielles et écologiques.

Une des applications les plus intéressantes de ce concept est l’optimisation des propriétés photocatalytiques des matériaux semiconducteurs. Des études ont montré que l'efficacité photocatalytique des cristaux de Cu₂O, par exemple, dépend fortement des surfaces exposées, ce qui signifie que le contrôle de la morphologie du cristal peut améliorer considérablement les performances dans des applications de dégradation de polluants ou de conversion d’énergie solaire. En agissant sur l'orientation des facettes cristallines, il est possible d'ajuster les propriétés électroniques, optiques et catalytiques des matériaux, ouvrant ainsi de nouvelles perspectives pour la conception de dispositifs plus performants.

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