Hiilidioksidin (CO₂) poisto ilmasta on yksi keskeisimmistä keinoista taistella ilmastonmuutosta vastaan. Yksi yleisimmistä menetelmistä on amiiniabsorp­tio, mutta myös PSA (paineen vaihdon adsorptiomenetelmät), tislaus ja kalvotekniikat ovat nousevia vaihtoehtoja CO₂:n talteenotossa. Ensimmäinen suuri CO₂:n talteenottoprojekti alkoi jo vuonna 1972, kun useiden maakaasun käsittelylaitosten CO₂-jakeet otettiin talteen Val Verde -alueella Etelä-Texasissa. Siellä erotettu CO₂ puristettiin, ei päästetty ilmakehään, ja se kuljetettiin ensimmäiseen pitkämatkaiseen CO₂-putkeen, joka kulki useiden satojen kilometrien päähän toiseen öljykenttään Texasissa. CO₂ injektoitiin sitten SACROC:iin.

Maakaasun raaka-virroista CO₂:n poistoon käytetään monia tekniikoita, jotka ovat olleet käytössä jo 1930-luvulta lähtien. Näihin kuuluvat fysikaaliset liuottimet, kemialliset liuottimet, absorptioprosessit ja kalvojen käyttö. Erityisesti LNG-tehtailla käytetään usein kemiallisten ja fysikaalisten liuottimien yhdistelmiä. Tärkeimmät menetelmät kaasujen puhdistamiseen ovat kemiallinen ja fysikaalinen adsorptio, kiinteän pinnan adsorptio, kalvoseparointi, kryogeeninen separaatio sekä fysikaalisten ja kemiallisten liuottimien yhdistelmät. Prosessin valintaan vaikuttavat tekijät, kuten epäpuhtauksien tyyppi ja pitoisuus syöttökaasussa, lopputuotteen ja myyntikaasun laatu, syöttökaasun koostumus sekä syöttökaasun olosuhteet. Kaksi tärkeintä tekijää ovat hapan syöttökaasun koostumus ja käyttöolosuhteet.

Fysikaaliset liuottimet toimivat tehokkaammin, kun CO₂:n osapaine puhdistetussa kaasussa on korkea. Toisaalta, jos maakaasussa on runsaasti raskaita hiilivetyjä, fysikaalisten adsorbenttien käyttö on rajoitettua. Kiinteän adsorbentin kyky sitoa hapan kaasukomponentteja tunnetaan adsorptioprosessina. Teollisuuden pääasialliset adsorbenttimateriaalit ovat ioninen oksidi, sinkkioksidi ja molekyylisiivilät (zeoliitit). Adsorbenttien mikroporeinen rakenne säilyttää valikoivasti adsorboituneet komponentit. Kun adsorbenttipartikkelit ovat kyllästyneet jäännöskaasuun, ne regeneroidaan joko puhaltamalla kuumaa makeaa kaasua molekyylisiiviläpedin läpi tai adsorbentit poistetaan säiliöstä regenerointia varten.

Adsorptioprosessin etuja ovat muun muassa mekaanisten vaurioiden puute, voimalaitoksen helppo käyttö, painevaihteluiden vaikutuksen puuttuminen, happaman kaasun samanaikainen poisto ja kaasun kuivaamisen mahdollisuus. Kuitenkin adsorptioprosessi on eräänlainen eräjärjestelmä, joten se soveltuu vain pienten kaasumäärien käsittelyyn. Tämä haitta voidaan voittaa tarjoamalla kaksi erillistä absorptiayksikköä: kun toinen yksikkö toimii, toinen on varalla tai regenerointivaiheessa. Adsorptioprosessissa kaasu-seosten puhdistus ja separaatio tapahtuvat adsorboimalla kaasu-seoksen komponentteja huokosellisiin adsorbentteihin. Tätä prosessia voidaan hyödyntää saastuttajien poistamiseen erilaisista teollisista prosesseista.

Luonnon kaasun puhdistusteollisuudessa molekyylisiivilät ovat yleisesti käytössä kaasuvirran kuivaamiseen, ja zeoliitteja käytetään CO₂:n poistamiseen maakaasusta. Korkea paine on tarpeen epäpuhtauksien syöttämiseksi huokoisiin kiinteisiin partikkeleihin. Maakaasun käsittelyyn kuuluu usein CO₂:n adsorptiota, jotta saavutetaan puhtausvaatimukset. PSA on lupaava menetelmä CO₂:n poistoa varten, erityisesti korkeapaineympäristöissä, jotka ovat tyypillisiä luonnon kaasun tuotannolle. Vaikka PSA ei ole vielä kaupallisesti kannattavaa, se näyttää lupaavalta CO₂:n talteenoton tehokkuuden parantamiseksi verrattuna perinteisiin menetelmiin, kuten amiiniabsorp­tioon.

Esimerkiksi Norjan Sleipner-T-hanke on osoittanut CCS:n (hiilidioksidin talteenotto ja varastointi) onnistuneen käytön, injektoiden vuosittain noin miljoona tonnia CO₂:ta syviin suolavesivarastoihin. Adsorptioteknologioiden kehitys on keskeistä tehokkaalle hiilidioksidinhallinnalle maakaasun käsittelyssä. CO₂:n adsorptio maakaasun käsittelyssä käyttää tyypillisesti PSA- tai VPSA (imupaineen vaihtosyklit) -tekniikoita. Näissä menetelmissä hyödynnetään materiaaleja, kuten zeoliitti 13X, CO₂:n selektiiviseen poisto­on, ja ne saavuttavat korkeat selektiivisyysarvot huoneenlämmössä. PSA-prosessin tavoitteena on tuottaa putkistolaatuista maakaasua, jossa CO₂-pitoisuus on alle 2,5 %. Haasteet liittyvät adsorbenttimateriaalien optimointiin ja metaanin häviöiden minimoimiseen CO₂:n talteenottoprosessissa, sillä nämä voivat merkittävästi vaikuttaa operatiivisiin kustannuksiin.

Teollisessa mittakaavassa PSA–VSA-prosessien skaalautuminen kohtaa useita haasteita. Näitä ovat:

  1. Paineenvaihtelut: Suuret paineenvaihtelut voivat johtaa korkeampiin energiankulutuksiin ja operatiivisiin kustannuksiin.

  2. Epätasainen nesteen jakautuminen: Yhtenäisen nesteen jakautumisen saavuttaminen adsorbenttivuoteessa on vaikeaa, mikä voi heikentää separaation tehokkuutta.

  3. Ohjausjärjestelmien monimutkaisuus: PSA-prosessin dynaaminen luonne vaatii kehittyneitä ohjausstrategioita, jotka voivat olla monimutkaisia ja aiheuttaa viiveitä järjestelmän reaktioissa.

  4. Adsorbenttien kustannukset: Adsorbenttien materiaalien ja järjestelmän infrastruktuurin korkeat pääomakustannukset asettavat taloudellisia esteitä skaalautuvuudelle.

  5. Optimointitarpeet: Puuttuvat systemaattiset menetelmät suuren mittakaavan PSA-syklien optimointiin vaikeuttavat tehokasta suunnittelua ja toimintaa.

Luonnon kaasun kuljetuksessa putkistojen kautta CO₂:n määrä määräytyy kunkin maan säädösten mukaan, mutta se on tyypillisesti noin 2–4 %. Jos maakaasun CO₂-pitoisuus ylittää tämän rajan, se täytyy poistaa säädösten täyttämiseksi. CO₂:n poisto maakaasusta voidaan saavuttaa useilla eri tekniikoilla, kuten liuotinpuhdistuksella, kalvoilla tai kryogeenisella tislaatiolla. Absorptioprosessilla on potentiaalia vähentää energiatarpeita ja operatiivisia kustannuksia matalamman energiankulutuksen ja vähäisten huoltovaatimusten ansiosta. Fysikaaliset adsorbentit ja PSA-prosessi ovat sopivia CO₂:n talteenottoon korkeilla CO₂-osapaineilla. PSA-tekniikka on kuitenkin vielä kehitysvaiheessa eikä ole kaupallisesti käyttökelpoinen.

CO₂:n talteenoton tulevaisuus riippuu teknologioiden kehittymisestä, erityisesti adsorptioprosessien optimoinnista ja skaalautuvuuden ratkaisemisesta. CO₂:n poistaminen teollisista prosesseista tulee olemaan tärkeä askel kohti kestävämpää ja vähemmän hiilidioksidia tuottavaa energiantuotantoa.

Miten massansiirto ja difuusio vaikuttavat CO2:n adsorptioon?

CO2:n adsorptioprosessissa massansiirto on keskeinen tekijä, joka määrittää, kuinka tehokkaasti kaasu siirtyy adsorbenttipinnalle ja kuinka nopeasti se voidaan poistaa kaasuvaiheesta. Massansiirron rajoitteet voivat vaihdella merkittävästi riippuen adsorbentin rakenteesta ja sen pinnan ominaisuuksista. Yksi tärkeimmistä massansiirron tekijöistä on molekyylien liikkuminen kaasuvaiheesta adsorbentin pinnalle, eli ulkoinen massansiirto. Tämä vastus syntyy, kun CO2-molekyylit joutuvat kohtaamaan esteitä siirtyessään adsorbentin pinnalle kaasuvaiheesta. Ulkoinen massansiirron vastus voi olla erityisen suuri kiinteissä adsorbenttikerroksissa, kuten kiinteissä sängyissä, joissa alhaiset välihuuhtelunopeudet voivat vähentää kaasun ja kiinteän aineen välistä vuorovaikutusta. Tällöin kaasu ei pääse tehokkaasti diffundoitumaan adsorbenttipartikkeleihin, mikä heikentää prosessin suorituskykyä.

Toisaalta, mikroporojen läsnäolo adsorbentissa, kuten aktivoidussa hiilessä, voi lisätä adsorptiokapasiteettia, mutta samalla se saattaa aiheuttaa merkittäviä sisäisiä diffuusiovastuksia. Tämä on erityisesti ongelmallista adsorbenttipartikkeleissa, jotka ovat suurempia ja joiden sisäinen rakenne ei tue kaasun nopeaa kulkeutumista niiden huokosissa. Mikroporojen rajoitteet voivat heikentää CO2:n diffuusiota, mikä puolestaan vaikuttaa koko adsorptioprosessin nopeuteen ja tehokkuuteen. Adsorbenttien muokkaaminen, kuten polyeteeniamiinin käsittely, voi parantaa sekä sisäistä että ulkoista massansiirtoa, mutta se vaatii tarkkaa optimointia, jotta molemmat vastukset voidaan minimoida.

Sisäinen massansiirto, joka liittyy CO2-molekyylien liikkumiseen adsorbentin huokosissa sen pinnalle pääsyn jälkeen, on myös olennainen tekijä prosessin tehokkuuden kannalta. Sisäisen diffuusion vastus määräytyy suurelta osin huokosrakenteen koon ja yhteyksien perusteella. Esimerkiksi tutkimukset silikoniin tukevista polyeteeniamiinit käsitellyistä kuiduille osoittavat, että lämpötilan vaihtelut voivat vaikuttaa merkittävästi sisäisiin massansiirron rajoituksiin. Tämä korostaa tarpeen optimoida adsorbentin sisäistä rakennetta, jotta CO2-diffuusio voidaan toteuttaa mahdollisimman tehokkaasti.

Kun tarkastellaan adsorptioprosessia kokonaisuudessaan, on tärkeää huomata, että ulkoisen ja sisäisen massansiirron vastukset ovat tiiviisti yhteydessä toisiinsa. Useat mallit, kuten LDF-malli, ovat osoittaneet, että ulkoinen elokuvavastus on usein vähemmän merkittävä mikroporositeetilla varustetuissa adsorbenteissa, kuten NaY-zeoliiteissa. Tämä ilmenee myös rakenteellisten adsorbenttien läpimurtokäyristä, jotka osoittavat jyrkempiä profiileja perinteisiin adsorbentteihin verrattuna, mikä viittaa siihen, että parempi kaasun virtausjakauma ja ohuemmat kalvot voivat vähentää ulkoisen massansiirron vastusta.

Yksi tapa parantaa CO2:n adsorptiokapasiteettia on modifioida adsorbentteja siten, että ne minimoivat ulkoisen massansiirron vastuksia ja parantavat kaasu–kiinteä vuorovaikutusta. Esimerkiksi keramiikkamembraanien hydrofobisilla muokkauksilla on saatu parannuksia CO2:n sieppauskykyyn, koska ne vähentävät ulkoista massansiirtoa. Samoin komposiittimateriaalit, kuten amiini-kiinnitetyt polymeerit, voivat parantaa sekä ulkoisia että sisäisiä massansiirron ominaisuuksia, mikä johtaa parempiin adsorptiokapasiteetteihin.

Knudsen-diffuusio on toinen merkittävä tekijä erityisesti pienissä huokosissa, joiden halkaisija on nanometrien kokoluokassa. Tässä diffuusiomekanismissa molekyylien ja huokosseinien törmäykset hallitsevat molekyylien välistä vuorovaikutusta. Kun huokoset ovat riittävän pieniä, CO2-molekyylien keskimääräinen vapaa kulkumatka voi olla suurempi kuin huokosen halkaisija, mikä tekee Knudsen-diffuusiosta hallitsevan kuljetusmekanismin. Tämä näkyy erityisesti, kun huokoset ovat nanometrin kokoluokassa, jolloin Knudsen-numero ylittää arvon 1. Tällöin molekyylien kulkeutuminen huokosiin ja niiden läpi tapahtuu pääasiassa molekyylien ja huokosseinien törmäyksistä johtuen.

Knudsen-diffuusion dynamiikkaan vaikuttavat useat tekijät, kuten kaasumolekyylien koko ja huokosseinien luonne. Esimerkiksi kevyemmät kaasumolekyylit diffundoituvat nopeammin nanoporoihin verrattuna raskaampiin molekyyleihin, mikä on tyypillinen piirre Knudsen-diffuusiossa. Tämä johtuu siitä, että kevyemmät kaasut saattavat olla termodynaamisesti edullisempia kulkemaan rajoittuneissa nanoporoissa, kuten on havaittu grafeeniksidi-membraanien kokeissa. Tällöin Knudsen-diffuusion huomioiminen on erityisen tärkeää kaasun virtauksen simulaatioissa ja malleissa nanoporoisissa materiaaleissa.

Kaikkiaan, vaikka massansiirron ja difuusion mekanismit voivat vaikuttaa CO2:n adsorptioprosessin tehokkuuteen, niiden optimointi ja tarkka mallintaminen voivat johtaa merkittäviin parannuksiin adsorptiokapasiteetissa ja prosessin nopeudessa. Siksi adsorbenttien suunnittelu ja muokkaaminen ovat keskeisiä tekijöitä CO2:n tehokkaassa talteenotossa ja vähentämisessä.

Mikä on markkinahäiriöiden ja julkisten talouden käsitteiden merkitys taloustieteessä?
Kuinka digitalisaatio, automaatio ja kestävyys muokkaavat kemian teollisuutta
Miten rakenteellinen synonyymisyys ja syntaktiset operaatioiden liikuttelut liittyvät kieliopin ymmärtämiseen?
Miten valita optimaalinen otoskoko ja ryhmäjako tilastollisessa tutkimuksessa?
Kuinka murtuvat pääsynhallinnan haavoittuvuudet hyödyntää tehokkaasti?