Valokatalyyttisten materiaalien valon hajoaminen rajoittaa niiden kykyä saavuttaa teoreettisia fotovirran tiheyksiä. Tämä itsestään aiheutuva fotodegradointi kilpaili vetykehityksen (HER) kanssa elektronien käytöstä, mikä vaikuttaa negatiivisesti vedyn tuotannon tehokkuuteen. Tässä suhteessa suojaavat kerrokset elektrodi-pinnoilla voivat tarjota merkittävän parannuksen. Esimerkiksi Lin ja kollegat käyttivät NiOx-kerrosta, joka tunnetaan sen co-katalyyttisistä ominaisuuksista elektrokemiallisessa vetykehityksessä. NiOx-modifioitu Cu2O fotokatodi osoitti kolmenkertaisen parannuksen stabiilisuudessa verrattuna muuntamattomaan Cu2O:hon, ja sen fotovirta oli -4.98 mA/cm² -0.33 VNHE jännitteellä valkoisen valon säteilytyksellä pH 6 vesielektrolyytissä (Lin et al. 2012).

Paracchino ja kollegat puolestaan valmistivat suojaavia kerroksia elektrolyyttikatalyytin pinnalle käyttämällä atomikerrosdeposition (ALD) tekniikkaa, valmistamalla Al-sekoitettua ZnO:ta ja TiO2:ta Cu2O:lle. Niin ikään Pt-nanohiukkasia käytettiin co-katalyyttinä, jotta vedyn kehityksen ylipotentiaalia voitiin alentaa. Tämä valokatalyytti saavutti fotovirran tiheyksiä 7.6 mA/cm² jännitteellä 0 VRHE ja pH 4.9, mikä oli huomattava parannus, mutta vain puolet teoreettisesta arvosta.

Suojakerroksen kristalliteetin laatu ja rakenne vaikuttavat suuresti sen tehokkuuteen. Martínez-García ja kollegat analysoivat TiO2:n kristalliteettiä säätämällä sen depoitumislämpötilaa ALD-tekniikalla ja pystyivät saavuttamaan 62%:n stabiilisuuden 10 tunnin ajan (Martínez-García et al. 2013). Koska ALD-menetelmän mittakaavalle laajentaminen on haastavaa, on kehitetty vaihtoehtoisia menetelmiä, kuten kuuman langan kemiallinen höyrystys (HWCVD), joka on yksinkertainen ja tehokas tapa valmistaa korkealaatuisia, tiiviitä kerroksia metallihappokatalyyteille.

Cu2O:n suuri lyhyen kantajan diffuusiopituus (10-100 nm) on merkittävä heikkous, koska se maksimoidaan rekombinaatiohäviöihin. Elektronien erottelun parantamiseksi on tutkittu suojakerroksen sähkönjohtavuuden säätämistä. Hiili on eräs vaihtoehto tavallisille ZnO:lle ja TiO2:lle sen parempien johtavuusominaisuuksien vuoksi. Zhang ja kollegat käyttivät ohutta hiilikerrosta suojana Cu2O:n 1-D nanorakenteelle, mikä paransi fotovirran tiheyttä -3.95 mA/cm²:iin ja tehokkuutta 0.56%:iin 100 mW/cm² valoteholla. Lisäksi fotostabiilisuus parani huomattavasti 12.6 %:sta (ilman suojaa) 80.7 %:iin (hiilisuojalla) 20 minuutin jälkeen.

Perovskiitteja on tutkittu valokatalyyttinä veden jakamiseen, koska ne tarjoavat monia etuja verrattuna yksinkertaisiin metallihappokatalyyteihin. Perovskiitit ovat materiaaleja, joilla on sama kiderakenne kuin kalsiumtitaanitilla (CaTiO3), ja niiden kemiallinen koostumus ja rakenne tarjoavat merkittäviä etuja suunniteltaessa kestäviä ja aktiivisia fotokatodeja veden jakamiseen (Wang et al. 2020). Yksi suurimmista rajoitteista on perovskiittien laaja energiakehys, joka ylittää 3 eV ja tekee niistä aktiivisia vain UV-valolle. Tämä rajoittaa niiden tehokkuutta, koska UV-alue kattaa vain noin 4 % saapuvasta säteilystä (Grabowska 2016). Doping ulkoisilla alkuaineilla on tunnettu strategia, joka luo uusia energiatasoja kiderakenteen ylä- ja alapuolelle, kaventaen kiellettyä vyöhykettä ja laajentaen absorptiota näkyvän valon alueelle (Kudo & Miseki 2009, Han et al. 2017).

Esimerkiksi SrTiO3 on fotoaktiivinen katalyytti, joka voi jakaa vettä ilman jännitteen soveltamista (Pattanayak et al. 2022). SrTiO3 on erityisen kiinnostava, koska sillä on laaja epäsuora kielletty alue 3.1–3.7 eV, joka on herkkä valmistusmenetelmälle. Rh-doping on osoittautunut tehokkaaksi menetelmäksi kaventaa tätä kiellettyä vyöhykettä ja parantaa katalyyttisen aktiivisuuden tasoa (Konta et al. 2004). Rh-dopaatin lisääminen SrTiO3:een siirtää sen aloituspotentiaalin -0.1V:sta 1.0 VRHE:hen (Guo ja Ma 2020). Doping voi kuitenkin johtaa välikappaleiden syntymiseen, jotka voivat olla rekombinaation keskuksia ja näin heikentää fotokatalyyttistä aktiivisuutta (Brown et al. 2020). Liu ja kollegat ovat kehittäneet asteittaista doping-strategiaa, jolla pyritään laajentamaan puolijohteen tyhjiöaluetta ilman pintavikoja, mikä on osoittautunut tehokkaaksi SrTiO3:n valokatalyyttisen aktiivisuuden parantamiseksi (Liu et al. 2016).

Sama ajatus valokatalyyttien tehostamisesta koskee myös kvanttipisteiden (QD) käyttöä. Sreedhar ja kollegat ovat tutkineet CdSe QD:tä SrTiO3:n herkistämiseen, mikä paransi fotovirran tiheyttä kaksinkertaiseksi verrattuna ilman herkistystä. Tämä on yksi esimerkki siitä, kuinka heterostruktuuriset fotokatodit voivat parantaa elektronien erottelua ja saada aikaan tehokkaan sisäisen sähkökentän. Heterostruktuurien käyttö, kuten SrTiO3/Cu2O yhdistelmät, voi merkittävästi parantaa fotokatalyyttisen aktiivisuuden erottelutehokkuutta ja tuottaa huomattavia parannuksia fotovirran tiheydessä (Sharma et al. 2014).

Kuinka fotokatalyytit voivat edistää uusiutuvien energianlähteiden ja polttoaineiden tuotantoa?

Fotokatalyyttiset puolijohteet ovat kehittymässä merkittäviksi materiaaleiksi ympäristön pilaantumisen puhdistamisessa sekä uusiutuvien energianlähteiden ja polttoaineiden tuottamisessa. Nykyään yksi suurimmista ympäristön ja energian tuotannon haasteista on kestävien energialähteiden ja materiaalien löytäminen. Fotokatalyyttisten puolijohteiden avulla voidaan tuottaa uusiutuvia energioita ja polttoaineita, jotka perustuvat valonindusoituihin elektroneihin. Nämä elektronit ovat avainasemassa orgaanisten saasteiden fotodegradatiivisessa hajotuksessa sekä uusiutuvan energian ja vihreän polttoaineen tuottamisessa.

Erityisesti hiilidioksidin (CO2) vähentäminen fotokatalyyttisesti on saanut paljon huomiota. CO2:n pelkistämisreaktio on haasteellinen, koska CO2 on erittäin stabiili molekyyli, joka vaatii korkean sähkökemiallisen potentiaalin (E° = – 1,9 V suhteessa NHE:hen pH 7:ssa). Kuitenkin fotokatalyyttien avulla tämä prosessi on mahdollinen, kuten on osoitettu useissa tutkimuksissa (Huo et al., 2023; Yao et al., 2023). Aurinkoenergiaa voidaan hyödyntää CO2:n pelkistämisreaktioon vedessä, pH 7:ssa ja 25°C:ssa, mikä mahdollistaa muiden polttoaineiden, kuten metanolin, etanolin ja metaanin, tuottamisen.

Esimerkiksi metanolin muodostamiseksi CO2 reagoi elektronien ja protonien kanssa muodostaen HCOOH:ta ja HCOH:ta, ja edelleen etanolia ja metaania, kuten alla olevista kaavoista ilmenee (Kaava 1.10-1.15).

CO2 + 2e– → CO ∙– 2 E°= – 1.90 V (1.10)
CO2 + 2H+ + 2e– → O + H2 E° = –0.53 V (1.11)
CO2 + 2H+ + 2e– → HCOOH E° = –0.61 V (1.12)
CO2 + 4H+ + 4e– → HCOH + H2O E° = –0.55 V (1.13)
CO2 + 6H+ + 6e– → CH3OH + H2O E° = –0.38 V (1.14)
CO2 + 8H+ + 8e– → CH4 + 2H2O E° = – 0.24 V (1.15)

Semiconductoreilla, kuten TiO2, WO3 ja BiVO4, on erinomainen kyky jakaa valon synnyttämiä elektroneja ja aukkoja, ja näin edistää veden jakautumista vedyksi ja hapeksi, joka on kestävä energianlähde. Esimerkiksi TiO2 on yksi lupaavimmista materiaaleista veden jakautumiseen ja sen tehokkuus riippuu suuresti fotogeenisten varausten erottelun tehokkuudesta (Maeda ja Domen 2010). Näitä materiaaleja käsitellään tarkemmin myöhemmissä luvuissa, mutta on tärkeää huomata, että niiden kyky tuottaa vihreää vetyä on keskeinen osa energiajärjestelmiä, joissa pyritään korvaamaan fossiiliset polttoaineet.

Fotokatalyyttiset puolijohteet voivat myös toimia ympäristön puhdistajina, erityisesti orgaanisten saasteiden, kuten lääkkeiden ja teollisuusjätteiden, hajottamisessa. Esimerkiksi TiO2-pohjaiset fotokatalyytit ovat olleet tehokkaita antibioottien, kuten sulfametoksatsolin ja trimetoprimin, hajoamisessa (Kutuzova et al., 2021). Samalla, kun nämä materiaalit edistävät ympäristön puhdistamista, ne voivat toimia myös energian tuotannon lähteinä, mikä tekee niistä monikäyttöisiä ja kestävän kehityksen mukaisia.

Vaikka fotokatalyysiteknologian soveltaminen on lupaavaa, se kohtaa edelleen suuria haasteita. Fotokatalyyttisten reaktioiden tehokkuus ja stabiilisuus eivät ole aina optimaalisia, ja suuri osa tutkimusta keskittyy parhaiden fotokatalyyttisten materiaalien kehittämiseen, jotka voivat eristää fotogeeniset varaukset tehokkaasti ja kestävästi. Tätä varten tarvitaan edelleen monia innovaatioita materiaalitieteessä ja tekniikassa.

On tärkeää ymmärtää, että fotokatalyyttisten prosessien optimointi ei rajoitu pelkästään yksittäisten materiaalien parantamiseen. Myös prosessien eheyden ja kestävyyden varmistaminen on keskeistä, jotta nämä teknologiat voivat kehittyä kaupallisiksi sovelluksiksi. Tässä yhteydessä ympäristön puhdistaminen ja energian tuottaminen eivät ole toisistaan erillisiä tavoitteita, vaan ne voivat tukea toisiaan, luoden symbioottisen suhteen puhdistusteknologioiden ja uusiutuvan energian tuotannon välillä.

Miten nanopartikkelien ominaisuudet vaikuttavat fotokatalyyttisiin sovelluksiin ympäristön puhdistamisessa?

Nanopartikkelien fotokatalyyttinen aktiivisuus on monimutkainen ilmiö, johon vaikuttavat useat tekijät, kuten partikkelien pinnan rakenteelliset ominaisuudet, aktiivisten sivujen määrä, nauhan leveys sekä elektronien ja aukkojen (e-/h+) yhdistymisnopeus. On havaittu, että tietyt nanopartikkelimuodot, kuten hyvin järjestäytyneet mikrokrystallit, voivat tarjota optimoituja ominaisuuksia fotokatalyyttisessä reaktiossa huolimatta siitä, että niiden pinta-ala (SSA, spesifinen pinta-ala) on huomattavasti pienempi verrattuna muihin nanopartikkeleihin, kuten β-SnWO4, jotka esittävät huomattavasti suuremman SSA:n (69–71 m2/g). Tämä viittaa siihen, että fotokatalyyttiset ominaisuudet eivät perustu yksinomaan partikkelien pintaan, vaan sen sijaan on tärkeämpää optimoitu rakenne ja kiteisyyden laatu.

Tarkempien tutkimusten mukaan valoa absorboivien nanopartikkelien, kuten β-SnWO4:n, fotokatalyyttinen toiminta metyylinsinisellä hajotuksessa auringonvalon simuloidessa, on paremmin optimoitu, vaikka niiden SSA on huomattavasti pienempi kuin muilla nanopartikkeleilla. Tämä ilmiö korostaa, että fotokatalyyttinen toiminta ei ole yksiselitteisesti sidoksissa vain pinnan alueen kokoon, vaan myös partikkelien rakenteellisiin ja fysikaalisiin ominaisuuksiin. Eri tekijät, kuten nanopartikkelien muoto, kristallisuus, aktiivisten sivujen määrä ja elektronien ja aukkojen yhdistymisnopeus, vaikuttavat voimakkaasti fotokatalyyttiseen tehokkuuteen.

Erityisesti hapen puutteet ja reaktiiviset hapenlajit voivat vaikuttaa fotokatalyyttiseen toimintaan ja reaktiivisuuteen, koska ne voivat parantaa materiaalin kykyä sitoa valoa ja aktivoida katalyyttisiä reaktioita. Joidenkin tutkimusten mukaan, kuten Zhengin ja muiden (2019) esittämissä tutkimuksissa, on havaittu, että tietyissä olosuhteissa fotokatalyyttinen aktiivisuus saattaa heikentyä, jos e-/h+ parien yhdistyminen on liian nopeaa, estäen näin tehokkaan katalyysin.

Nanopartikkelien pinnan karakterisointi on olennainen osa niiden fotokatalyyttisen toiminnan ymmärtämistä. Röntgendiffraktiota (XRD), Raman-spektroskopiaa, FEG-SEM:ää (Field Emission Scanning Electron Microscopy) ja TEM:ää (Transmission Electron Microscopy) käytetään yleisesti partikkelien rakenteen ja muodon analysointiin. Nämä tekniikat auttavat saamaan selkeämmän käsityksen materiaalin mikrorakenteesta, joka on keskeinen fotokatalyyttisen tehokkuuden kannalta. XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) ja EPR (electron paramagnetic resonance) voivat puolestaan tarjota tietoa kemiallisista komponenteista ja hapen puutteista, jotka voivat edelleen parantaa fotokatalyyttistä suorituskykyä.

On tärkeää huomata, että vaikka käytetään edistyneitä karakterisointimenetelmiä, ne tarjoavat vain osittaisen kuvan materiaalin käyttäytymisestä. Siksi on ratkaisevan tärkeää ymmärtää, mitä kunkin menetelmän tuloksista voidaan todella oppia ja miten niitä voidaan käyttää optimaalisesti. Tämä ei ainoastaan säästä tutkimusajan ja -resurssien kulutusta, mutta takaa myös luotettavat ja toistettavat tutkimustulokset.

Tämä ymmärrys on erityisen tärkeää silloin, kun tutkitaan ympäristön puhdistamista liittyviä sovelluksia, kuten vedenpuhdistusta tai saastuneiden alueiden desinfiointia. Fotokatalyyttisen toiminnan optimointi ei riipu ainoastaan materiaalin pinnan alueesta, vaan kokonaisvaltaisesta ymmärryksestä siitä, miten nanopartikkelien rakenne, koostumus ja ympäristötekijät vaikuttavat reaktiivisuuteen. Tällöin materiaalin rakenteellinen muokkaaminen ja sen optimoiminen oikeanlaiseksi voi tuottaa huomattavasti tehokkaampia ja kestävämpiä fotokatalyyttisiä materiaaleja, joilla on merkittävä rooli ympäristön puhdistamisen edistämisessä.

Mikä oli Robert Muellerin rooli Trumpin Venäjä-tutkinnassa ja kuinka hän olisi voinut toimia toisin?
Miksi matemaattisten ongelmien ratkaisujen ymmärtäminen on keskeistä insinööriopiskelijoille?
Mikä on epäselvien integraalien konvergenssi ja divergenssi?
Kuinka syväoppimismenetelmät voivat parantaa kyberturvallisuusdataa pienissä tietomäärissä
Mitä tarkoittaa lineaaristen järjestelmien ja koniksen geometria?