Miten erilaiset kemialliset synteesimenetelmät vaikuttavat hopea-molybdaatti- ja hopea-volframaatitoyhdisteiden muodostumiseen ja rakenteeseen?

Hopea-molybdaatti- (Ag2MoO4) ja hopea-volframaatitoyhdisteiden (Ag2WO4) muodostus vesiliuoksessa perustuu tarkasti säädeltyihin kemiallisiin reaktioihin, joissa lähtöaineiden seossuhteet, lämpötila, pH-arvo sekä käytetyt capping-aineet määrittävät lopputuotteen faasin ja kiteisen rakenteen. Reaktioissa hopean asetonaatti (CH3COOAg) yhdistyy natrium-molybdaattiin tai natrium-volframaattiin eri olosuhteissa, jolloin syntyy eri faasimuotoja α-, β- tai γ-Ag2MoO4- ja Ag2WO4-yhdisteistä. Näiden polymorfien syntyminen riippuu muun muassa reaktioajan pituudesta, lämpötilan vaihteluista 25–90 ºC tai jopa negatiivisissa lämpötiloissa (-25–0 ºC) sekä pH:n kontrolloinnista.

Coprecipitaatiomenetelmä on yleisesti käytetty ja laajalti dokumentoitu tapa näiden oksidien valmistukseen, mutta sen soveltuvuus vaihtelee materiaalien mukaan. Esimerkiksi jotkut tungstaattiyhdisteet, kuten MnWO4, FeWO4 ja ZnWO4, eivät muodosta kiteitä huoneenlämpötilassa, mikä rajoittaa menetelmän käyttökelpoisuutta näiden yhdisteiden synteesissä. Toisaalta molybdaattien ja tungstaatin kompleksisemmat yhdisteet vaativat usein vaihtoehtoisia menetelmiä, kuten sol-geeli- tai hydrotermistä synteesiä.

Hydrotermisessa synteesissä simuloidaan luonnollisia prosesseja, joissa korkea paine ja matala lämpötila edesauttavat kiteiden kasvua ja ultrafiniittien keräytymien muodostumista. Surfactantit ja capping-aineet auttavat ohjaamaan partikkeleiden kasvua ja estämään agglomeraatiota, mikä on olennaista katalyyttien toiminnan kannalta.

Solvoterminen menetelmä toimii samalla periaatteella kuin hydroterminen, mutta siinä käytetään ei-vesipohjaista liuotinta, joka saattaa olla superkriittisessä tilassa. Tämä mahdollistaa entistä paremman liukenemisen ja kontrollin reaktioprosessissa.

Valoaltistuksella tehtävä fotokemiallinen pelkistys hyödyntää ultraviolettisäteilyä hopean ja muiden jalometallien nanopartikkelien dopauksessa, mikä mahdollistaa metallisten nanopartikkelien tuotannon matalissa lämpötiloissa ja kiinteässä tilassa.

Mikroaaltouunilla avustettu synteesi puolestaan perustuu sähkömagneettisen säteilyn vuorovaikutukseen polaaristen liuottimien ja ionien kanssa, mikä johtaa nopeaan ja homogeeniseen lämmitykseen. Tämä nopeuttaa kiteytymisprosessia ja tuottaa pienempiä kiteitä tehokkaasti. MWA-menetelmät yleistyvät, koska ne tarjoavat paremman faasipuhdistuksen, korkean saannon ja tarkemman morfologian hallinnan.

Pyrolyysi puolestaan on lämpökäsittelymenetelmä, jota käytetään orgaanisen jätteen muuttamiseen hiilipohjaisiksi nanorakenteiksi korkeissa lämpötiloissa (300–800 ºC). Tämä menetelmä rikastuttaa materiaalien valmistuksen kenttää etenkin nanomateriaalien muokkauksessa.

Ymmärtäminen siitä, miten kunkin synteesimenetelmän parametrit, kuten lämpötila, pH, liuoksen koostumus ja reaktioaika, vaikuttavat lopputuotteen rakenteeseen ja faasiin on välttämätöntä tavoitteiden mukaisen materiaalin suunnittelussa. Lisäksi on huomioitava, että monet synteesimenetelmät tarjoavat mahdollisuuden hienosäätöön morfologian, kiteisyyden ja kokoluokan suhteen, mikä on ratkaisevaa materiaalien toiminnallisuuden kannalta esimerkiksi fotokatalyyttisissa sovelluksissa. Ympäristövaikutusten minimointi ja synteesin kestävyyden parantaminen korostuvat myös menetelmien valinnassa ja optimoinnissa.

Miksi kemialliset synteesimenetelmät ovat tehokkaimpia hopeamolybdaatti- ja hopeatungstaattimateriaalien valmistuksessa?

Vaikka kemialliset menetelmät tarjoavat suuren määrän etuja, niiden monimuotoisuus ja monenlaisten prosessien käyttö voivat myös tuoda haasteita synteesiprosessiin. Esimerkiksi saostus-/ko-saostusmenetelmät, kuumakäsittely, sol-geeli-, hydrotermiset ja solvotermiset menetelmät voivat tuottaa hienostuneita ja tarkasti määriteltäviä faaseja, mutta ne voivat myös johtaa epätoivottuihin sekoituksiin ja vaihtelevaan laadunvalvontaan (Malathi et al., 2024; Maksoud et al., 2024).

Erityisesti metastaattisten β-Ag2WO4 / γ-Ag2WO4 -faasien saaminen on edelleen haastavaa, koska useimmat tutkimukset raportoivat sekoittuneista faaseista, joissa esiintyy sekä α- että β- tai β- ja γ-Ag2WO4 -faaseja. Tämä tekee synteesiprosessin optimoimisesta ja tarkan faasin tuottamisesta jatkuvasti kehittyvän ja monitahoisen haasteen (Andrade Neto et al., 2023). Tästä huolimatta kemiallisten menetelmien edut, kuten mahdollisuus käyttää ympäristöystävällisiä vihreitä synteesireittejä kasveista, bakteereista ja sienistä, avaavat uudenlaisen tieteellisen keskustelun kemian ja biologian välillä (Choi et al., 2018; Song et al., 2020).

Kemialliset menetelmät ovat saaneet selkeän hallitsevan aseman tietyillä alueilla, erityisesti silloin, kun materiaalin puhtaus ja yksittäisten faasien eristäminen ovat keskeisiä tavoitteita. On tärkeää ymmärtää, että vaikka kemialliset synteesimenetelmät mahdollistavat hienostuneemman ja tarkemman valmistuksen, prosessien moninaisuus tuo mukanaan myös suuria teknisiä haasteita. Tätä tukevat myös uudemmat tutkimukset, jotka viittaavat siihen, että monivaiheiset synteesimenetelmät, kuten solvo-/hydrotermiset menetelmät tai sonokemialliset lähestymistavat, voivat parantaa faasipuhdasta synteesiä, mutta vaativat samalla tarkan prosessinhallinnan ja luotettavan karakterisointitekniikoiden, kuten Rietveld-tarkistuksen ja korkearesoluutioisen elektronimikroskopian (HR-TEM), käyttöä (Cruz et al., 2020; Longo et al., 2013).

Tähän mennessä tutkimukset ovat osoittaneet, että kemiallisten synteesimenetelmien, kuten saostuksen, hydrotermisen synteesin ja mikroaaltouunin avustamien menetelmien käyttö on ollut eniten raportoitu (Bastos et al., 2022; Li et al., 2013). Nämä menetelmät ovat erityisen suosittuja niiden kyvyn vuoksi tuottaa monivaiheisia materiaaleja hallitusti ja ympäristöystävällisesti. Erityisesti mikroaaltokäsittelymenetelmät tarjoavat nopean ja tehokkaan tavan hallita synteesiprosessia, mutta ne vaativat silti tarkkaa optimointia ja huolellista tutkimusta saadakseen aikaan halutun faasin yksiselitteisesti.

Lopuksi, materiaalien, kuten Ag2MoO4 ja Ag2WO4, synteesiin liittyvän tutkimuksen jatkuva edistyminen ja luotettavien karakterisointimenetelmien kehittäminen ovat olennainen osa tulevaisuuden tutkimustyötä. Uudenlaisten menetelmien käyttö ja niiden luotettavan tieteellisen validoinnin korostaminen auttavat tuottamaan puhtaita faaseja ja siten parantamaan materiaalien käyttökelpoisuutta monissa sovelluksissa, erityisesti ympäristönsuojelun ja energian varastoinnin alalla.

Miten puolijohteet ja heterojunctionit voivat parantaa fotokatalyyttistä tehokkuutta ympäristön saastumisen poistamisessa?

Fotokatalyysi on saanut yhä enemmän huomiota ympäristön saastumisen, erityisesti orgaanisten yhdisteiden, kuten torjunta-aineiden ja antibioottien, hajottamisen keinona. Erityisesti puolijohteiden käyttö on noussut keskiöön, koska ne voivat aktivoitua valon avulla ja aloittaa kemiallisia reaktioita, jotka pilkkovat saasteita. Erilaiset puolijohdekomponentit, kuten TiO2, ZnO, CeO2, BiVO4 ja niiden johdannaiset, ovat osoittautuneet tehokkaiksi fotokatalyytteinä, mutta niiden aktiivisuus voidaan edelleen parantaa yhdistämällä niitä toisiinsa muodostaen heterojunctioneja.

BiVO4 ja CeO2 muodostavat myös tehokkaita heterojunctioneja, jotka voivat parantaa fotokatalyyttisiä ominaisuuksia verrattuna erillisiin yhdisteisiin. Esimerkiksi BiVO4/CeO2-hybridit ovat osoittaneet parantuneen tehokkuuden verrattuna yksittäisiin BiVO4- tai CeO2-järjestelmiin. Tällaisia järjestelmiä on tutkittu muun muassa torjunta-aineiden, kuten diuronin, hajoamisessa. Diuron on erittäin myrkyllinen ja karsinogeeninen torjunta-aine, joka on tunnistettu EU:n vesipuitteiden direktiivissä prioriteettisaasteeksi, koska se on pitkään ympäristössä säilyvä ja haitallinen.

Yksi mielenkiintoinen lähestymistapa on mTiO2:n (magnetisoidun titaanioksidin) käyttäminen yhdessä molekyylisesti tulostettujen polymeerien kanssa. Tällöin fotokatalyyttinen hajoaminen voi olla jopa 98 % 40 minuutissa näkyvän valon alla. Tämän yhdistelmän etu on sen uudelleenkäytettävyys: se säilyttää 84 % alkuperäisestä tehokkuudestaan jopa viidennessä käyttöjaksossa. Tällaiset järjestelmät tekevät fotokatalyysistä entistä käytännöllisemmän, koska ne voivat toimia tehokkaasti useita kertoja ilman merkittävää tehokkuuden heikkenemistä.

Toisaalta, vaikka BiVO4 ja g-C3N4 (graphene-carbon nitride) voivat olla hyödyllisiä fotokatalyyttisiä materiaaleja, niiden yhdistelmä ei ole aina yhtä tehokas kuin odotettiin. Esimerkiksi 15Bi2WO6/g-C3N4-nanokomposiitti, joka hajoitti 75 % diuronista, ei ollut merkittävästi tehokkaampi kuin pelkät Bi2WO6 tai g-C3N4. Tämä osoittaa, kuinka tärkeää on optimoida materiaalien yhdistelmiä ja valita oikeat komponentit reaktiivisuuden lisäämiseksi.

Erityisesti metallioksidien, kuten ZnO:n ja Ag/ZnO:n, on havaittu parantavan fotokatalyyttista aktiivisuutta. Esimerkiksi Ag/ZnO-nanokomposiitti, jossa hopean määrä on 0,7 %, on 14 kertaa tehokkaampi diuronin hajottamisessa kuin puhdas ZnO. Hopean nanopartikkelit parantavat elektronien siirtoa ja vähentävät elektronin ja aukon uudelleen yhdistymistä. Kuitenkin hopean liian suurta määrää tulee välttää, sillä se voi aiheuttaa partikkelien kasaantumista, mikä heikentää fotokatalyyttistä tehokkuutta.

Toinen mielenkiintoinen kehitysaskel on Au@TiO2/rGO-nanokomposiitti, joka saavutti 98 % diuronin hajoamisen 40 minuutissa. Tämä parannus johtuu katalyytin laajasta valospektristä ja sen kyvystä tuottaa enemmän valosta fotogeenisiä elektronin- ja aukko-pareja. Vastaavat kokeet on tehty myös TiO2:lla ja ZnO:lla, ja vaikka ne osoittautuivat tehokkaiksi, lisäaineet, kuten Na2S2O8, voivat edelleen parantaa reaktiota entisestään.

Ei vain torjunta-aineet, vaan myös antibiootit, kuten ciprofloxacin ja tetrasykliinit, ovat ympäristön saasteita, jotka aiheuttavat kasvavaa huolta. Ciprofloxacin on tunnettu antibiootti, joka voi rajoittaa fotosynteesiä ja aiheuttaa vakavia terveysvaikutuksia. Fotokatalyyttinen hajoaminen tarjoaa lupaavan lähestymistavan tämän ja muiden antibioottien poistamiseen ympäristöstä. Esimerkiksi Zn/Cu2O-katalyytti pystyy hajottamaan 95 % ciprofloxacinista ja säilyttämään tehokkuutensa useilla käyttökerroilla.

On myös syytä mainita, että fotokatalyyttinen hajoaminen voi olla tehokas tapa käsitellä ei vain vesisaasteita, vaan myös ilman epäpuhtauksia. Vesi- ja ilmansaasteet, kuten NOx, SOx ja orgaaniset yhdisteet, voivat olla haitallisia ja aiheuttaa useita sairauksia. Benzene, toluene ja xylene ovat tunnettuja karsinogeenejä, ja niiden hajottaminen ympäristössä on yhtä tärkeää kuin vesisaasteiden käsittely.