¿Cómo ha evolucionado el mercado del poliuretano en los últimos 70 años?

El mercado global del poliuretano (PU) ha experimentado una evolución impresionante desde sus inicios, pasando de ser una tecnología incipiente a convertirse en un componente clave en diversas industrias a nivel mundial. Su origen remonta a la Segunda Guerra Mundial, cuando la industria química, en particular IG Farbenindustrie, se encontraba en plena producción de isocianatos como el TDI, cuya fabricación fue interrumpida durante el conflicto. Sin embargo, tras la guerra, la producción se reinició en 1948, lo que marcó el inicio de la expansión del poliuretano en aplicaciones industriales.

En sus primeros años, el poliuretano se utilizó de manera pionera en un barril de cerveza aislado, fabricado a base de espuma rígida de poliuretano con TDI y poliól de poliéster. En este punto, Hennecke inventó un proceso de mezcla a alta presión de los reactivos, lo cual revolucionó la producción de PU. En 1953 se introdujo una cabeza de mezcla a alta presión que permitía una producción anual aproximada de 360 toneladas. Para 1954, el mercado de poliuretano se expandió a Estados Unidos, cuando la empresa Mobay (una joint venture entre Bayer y Monsanto) comenzó a producir polióles e isocianatos para el mercado estadounidense.

En los años 60, la industria experimentó una notable diversificación, estableciéndose mercados para aplicaciones como la construcción, la automoción, el calzado y el mobiliario, impulsados por la versatilidad del PU. A finales de la década de 1970, el volumen global del mercado de PU superó los 100 toneladas anuales, y en 1980 el volumen del mercado alcanzó aproximadamente los 2,7 millones de toneladas por año, lo que demostraba el enorme potencial de este polímero.

Actualmente, la región de Asia-Pacífico lidera el mercado mundial de espuma de poliuretano, con China representando aproximadamente el 39% del valor del mercado. Se espera que esta región continúe desempeñando un papel dominante en el futuro, debido al crecimiento sostenido de la riqueza en la región, lo que impulsa la demanda de PU. Mientras tanto, los mercados de América del Norte y Europa representan aproximadamente la mitad del negocio global de PU, con aportes individuales del 26% y el 22%, respectivamente. Otras regiones como el Medio Oriente, África y América del Sur suman un 13% de participación.

Si se analiza el mercado de PU por aplicaciones finales, los sectores más relevantes son la construcción (principalmente con espuma rígida) y los muebles (con espuma flexible), con una cuota de volumen del 26% y el 22% respectivamente. Le siguen la automoción (17%) y los electrodomésticos y dispositivos electrónicos (14%), donde el poliuretano se utiliza en una variedad de productos como espumas flexibles, elastómeros y espumas rígidas. Otros sectores como el calzado (5%) y el embalaje (4%) también contribuyen al mercado, pero en menor medida. Estos seis sectores clave representan casi el 87% del mercado de poliuretano.

El crecimiento del mercado ha estado marcado por un cambio en la naturaleza de los productos utilizados. En sus inicios, el poliuretano se producía principalmente a partir de TDI y polióles de poliéster. Sin embargo, a medida que la industria de la espuma flexible se fue expandiendo, se pasó a utilizar más los polióles de poliéter, lo que permitió una mayor diversificación y aplicaciones. De hecho, en 2020, la producción de polióles de poliéter representó el 78% del total producido, mientras que los polióles de poliéster solo alcanzaron el 22%.

Un aspecto clave en la evolución del poliuretano ha sido el predominio del MDI sobre el TDI. Hasta 1994, las tasas de crecimiento de ambos isocianatos eran comparables, pero a partir de esa fecha el mercado de MDI creció rápidamente, convirtiéndose en el isocianato dominante. Esto se debió, en parte, a la fuerte demanda de espuma rígida y al descubrimiento de nuevos mercados, como su uso como aglutinante de madera, sustituyendo a las resinas fenol-formaldehído. En 2020, la producción de MDI fue tres veces superior a la de TDI, lo que consolidó su posición de liderazgo.

Hoy en día, el mercado de poliuretano está dividido en varios segmentos de materias primas: MDI, TDI, polióles de poliéter, polióles de poliéster y algunos isocianatos alifáticos. El MDI sigue siendo el principal isocianato utilizado, mientras que los polióles de poliéter dominan la producción de PU, dejando atrás a los polióles de poliéster, que han experimentado una reducción en su participación.

Es fundamental comprender que el mercado del poliuretano no solo se limita a su producción y aplicaciones industriales, sino que también está estrechamente relacionado con el crecimiento y el dinamismo de las economías regionales. La demanda de productos como la espuma flexible para colchones y muebles, la espuma rígida para aislamiento térmico y la alta diversidad de aplicaciones en sectores como la automoción y la electrónica, convierten al PU en un material clave para la innovación en diversos campos.

¿Cómo se forman y evolucionan las burbujas en la espuma de poliuretano?

Durante la formación de espuma de poliuretano, se generan burbujas gaseosas en una matriz líquida como resultado de una reacción química entre el isocianato y el poliol, que libera CO₂. Estas burbujas iniciales presentan una alta inestabilidad y presiones internas elevadas, del orden de varios bares. En este entorno dinámico, la vida de cada burbuja depende críticamente de su tamaño, de la tensión superficial del sistema y del equilibrio de presiones que rige su estabilidad.

La teoría de Young-Laplace explica que la presión interna de una burbuja está inversamente relacionada con su radio. Así, cuanto menor es la burbuja, mayor es su presión interna, lo cual la hace más propensa a disolverse. Existe un radio crítico $r_c$, estimado en 0,25 µm para sistemas de PU, por debajo del cual las burbujas tienden a desaparecer. Este fenómeno responde a la diferencia de presión entre la fase gaseosa (dentro de la burbuja) y la fase líquida circundante.

La energía libre requerida para dispersar el gas en el líquido está directamente relacionada con la tensión superficial y el área interfacial de las burbujas. Por ello, una reducción en la tensión superficial del sistema favorece la nucleación de burbujas más pequeñas y estables, al disminuir la barrera energética para su formación. Al comienzo del proceso, las burbujas tienen formas esféricas con diámetros entre 1 y 100 µm, y su número puede alcanzar hasta 10⁶ burbujas/cm³. Sin embargo, este número disminuye con el tiempo, ya que las burbujas pequeñas tienden a desaparecer y las grandes a crecer.

Este crecimiento desigual se rige también por la presión diferencial entre burbujas de distintos tamaños. Dado que una burbuja pequeña tiene una presión más alta que una grande, se establece un gradiente que induce la difusión del gas desde las burbujas pequeñas hacia las más grandes. Este proceso, conocido como desproporción u Ostwald ripening, está en el centro del envejecimiento estructural de la espuma. La coalescencia también contribuye a este fenómeno: cuando dos burbujas se tocan, la delgada película líquida que las separa puede romperse, formando una sola burbuja mayor.

A medida que la espuma se expande y alcanza densidades de alrededor de 300 kg/m³, comienza a formarse una red de burbujas compactas, lo que se conoce como transición al "jamming". En este punto, las propiedades reológicas del sistema cambian abruptamente. De un líquido con burbujas dispersas, el sistema adquiere características de gel, con una viscosidad que impide el flujo libre del material. Esta transición ocurre cuando la espuma ha alcanzado apenas el 10–20% de su altura final, marcando un hito en el proceso de solidificación estructural.

El crecimiento continuo de la espuma tras esta transición se debe a la difusión prolongada del gas desde la fase líquida a las células de gas. Las reacciones exotérmicas en el interior del sistema provocan un aumento de temperatura que acelera la expansión celular. Este fenómeno tiene consecuencias directas durante el llenado del molde: mientras la mezcla es de baja viscosidad, se comporta como un líquido que fluye bajo gravedad; una vez formado el entramado de burbujas, el movimiento del material ya no se debe al flujo, sino a la expansión de la espuma misma.

La forma esférica inicial de las burbujas da paso progresivamente a una morfología poliédrica. La expansión continuada del sistema incrementa el tamaño celular mientras reduce el grosor de las membranas y bordes. En la fase avanzada de expansión, estas membranas se vuelven susceptibles a rupturas, provocadas tanto por tensiones térmicas como por perturbaciones mecánicas. Esta fragilidad es inherente a la propia dinámica del sistema, donde la pérdida de líquido de las membranas hacia los bordes impide su consolidación estructural.

El lector debe comprender que, más allá de las ecuaciones que describen las presiones y tensiones, la estabilidad de la espuma es una carrera entre la cinética de formación de células y la pérdida simultánea de burbujas por coalescencia y desproporción. La calidad del producto final depende del delicado equilibrio entre estas fuerzas, que deben estar cuidadosamente controladas por formulación y proceso. Cualquier desviación en la viscosidad, temperatura o tensiones superficiales puede inclinar la balanza hacia estructuras defectuosas o inestables. Además, la interacción entre fenómenos físicos y reacciones químicas es constante y no lineal, lo que requiere una comprensión integrada del sistema para un control efectivo del proceso.

¿Cómo influye la temperatura de transición vítrea en la formación de espumas rígidas de poliuretano?

El grado de entrecruzamiento influye directamente en las propiedades térmicas del polímero. A medida que se incrementa la densidad de entrecruzamiento, la temperatura de transición vítrea también aumenta. La Tg de las espumas rígidas de PU es un factor determinante para la estabilidad térmica, ya que debe superar los 140 °C para que la espuma sea funcional a temperaturas elevadas. Los factores que más influyen en la Tg son la elección del poliol y su funcionalidad, mientras que el efecto de la funcionalidad del PMDI es relativamente menor.

Para determinar la Tg experimentalmente, se utiliza la curva de módulo de almacenamiento (G’) frente a temperatura obtenida mediante análisis DMA (análisis mecánico dinámico). El proceso de extrapolar las líneas de módulo-temperatura desde los estados vítreo y gomoso permite calcular la Tg con un margen de error de aproximadamente 5 °C. Este método se ilustra en la Figura 7.1, donde se observa cómo la Tg se puede determinar en función de la intersección entre las líneas correspondientes a los dos estados.

La relación entre la funcionalidad del poliol y la Tg es evidente: a medida que aumenta la funcionalidad del poliol, su movilidad se ve restringida, lo que incrementa la Tg. Este fenómeno se debe a la mayor densidad de entrecruzamientos en el polímero, que se traduce en una estructura más rígida y menos susceptible a la deformación térmica. El aumento en la funcionalidad del poliol y la reducción en su masa equivalente incrementan la temperatura de transición vítrea, mientras que la fracción de bloques aromáticos rígidos también tiene un impacto significativo en la Tg. Cuando el índice de isocianato supera los 200, la Tg puede superar los 200 °C, lo que resulta en una espuma capaz de soportar temperaturas extremadamente altas.

Después de mezclar los componentes, se registran tiempos característicos que describen el perfil de reacción de la espuma en expansión. Este perfil comienza con el tiempo de mezcla, que en el caso de una espuma en copa generalmente es de 5 a 10 segundos. Tras la mezcla, la espuma comienza a expandirse y la sustancia líquida se vuelve cremosa, alcanzando el tiempo de cremosidad. La espuma sigue expandiéndose mientras la masa molar del polímero aumenta. Cuando la conversión alcanza aproximadamente el 50%, la mezcla reacciona formando un gel químicamente entrecruzado. Este proceso se describe como el tiempo de formación de hilos, que se determina cuando se puede extraer el primer hilo de la espuma. Finalmente, cuando la fuerza del polímero es suficiente para soportar la diferencia de presión entre las celdas externas e internas, se detiene la expansión, marcando el final del tiempo de expansión.

Es relevante que el proceso de formación de espumas rígidas de PU no se limite solo a la mezcla inicial, sino que también implique un control preciso de la temperatura y la distribución de los aditivos. La reacción química es compleja, y cualquier alteración en el tiempo de exposición a determinadas temperaturas puede afectar significativamente la calidad de la espuma final. Además, el uso de retardantes de llama, como los retardantes de fuego a base de fósforo, puede optimizar aún más la resistencia al fuego de la espuma sin recurrir a halógenos, lo cual es una ventaja significativa en aplicaciones de construcción.