Hvordan kan inorganiske ioner og molekylære interaktioner forme sølvklusters hierarkiske opbygning?

Strukturen af atomisk præcise sølvklustre er et fascinerende felt, hvor ikke kun de individuelle klusteres egenskaber er relevante, men også hvordan disse klustre interagerer og samles i komplekse netværk. Et af de centrale træk ved disse strukturer er de ikke-kovalente interaktioner, der binder de enkelte klustre sammen og skaber langt mere omfattende systemer. I denne sammenhæng spiller et væld af intermolekylære kræfter, som van der Waals (vdW) interaktioner, hydrogengbindinger og π-π interaktioner, en uundværlig rolle i dannelsen af hierarkiske strukturer, der kan have skræddersyede funktionaliteter.

Når det drejer sig om Ag70-TPP nanoklusterne, viser undersøgelser, at det interlockende arrangement af fosfin-ligander på naboklustrene er med til at stabilisere den såkaldte DH4H-pakning. Denne samling er et resultat af de stærke vdW-interaktioner, især C-H⋯π, π⋯π og H⋯H, som sammen binder klustrene tæt sammen og understøtter den dobbelte helikale struktur. Denne type struktur kan ændres ved at modificere fosfin-liganderne, hvilket omdanner DH4H-arrangementet til en enklere 2H-struktur, som ses i figur 2.12a.

En anden interessant systematisk samling af sølvklustre er Ag44(18e)-serien. Her har Landman og medarbejdere analyseret krystallatticen af Na4Ag44(p-MBA)30, som afslører et molekylært rammeværk, hvor næsten halvdelen af volumen er tomt. Gennem kvantemekaniske simuleringer fandt de, at hydrogengbindinger mellem de sammenbundne p-MBA-ligander var afgørende for koherensen i strukturen. Krystallernes unikke evne til at reagere på hydrostatisk kompression blev i høj grad understøttet af denne stærke hydrogenbinding, der muliggør en overgang fra en hård til en blød-solid fase under tryk.

Den strukturelle samling af Ag29(8e)-serien, rapporteret af Pradeep's gruppe, viser, hvordan sølvklustre kan kombineres med makromolekylære byggesten som crown ethers for at danne nye funktionelle materialer. Dette system er yderst relevant, da den hierarkiske samling ikke kun involverer kluster-kluster interaktioner, men også samspillet mellem de organiske ligander og de heterogene byggesten som crown ethers. Disse ikke-kovalente interaktioner er essentielle for at skabe stabile og funktionelle krystallinske strukturer, der har applikationer inden for luminescens og mekaniske egenskaber.

Sammenfattende viser disse eksempler, hvordan forskellige typer af intermolekylære kræfter og organiske molekylers evne til at interagere med sølvklustre kan skabe stærke og komplekse strukturer. Disse systemer kan designes til at have en række funktionaliteter, som spænder fra optiske egenskaber som luminescens til mekaniske responsmønstre som trykblødning. Samlet set er denne viden en grundsten i udviklingen af nye materialer med atomisk præcise strukturer.

Når man arbejder med sølvklustre, er det vigtigt at forstå, hvordan små ændringer i ligander og opløsningsmidler kan ændre klustrenes organisering og deres egenskaber. For eksempel kan brugen af forskellige beskyttere eller ændring af de kemiske interaktioner mellem klustrene føre til helt nye og uforudsigelige resultater. Det er derfor nødvendigt at have en dyb forståelse af de mekanismer, der styrer samlingen, for at kunne designe og forudse funktionelle egenskaber af nye sølvkluster-baserede materialer.

Hvordan modificering og samling af kobberklustre påvirker deres egenskaber og anvendelser

Kobbernanokluster (Cu NCs) er små samlinger af metalatomer, der har unikke egenskaber, som adskiller sig markant fra bulkmaterialer. Disse klustre består af et relativt lille antal atomer, ofte mindre end 3 nm i diameter, hvilket giver dem specielle elektroniske og geometriske strukturer. Kobberklustre, som tilhører kategorien af møntmetaller (inklusive guld og sølv), tiltrækker stor opmærksomhed på grund af deres chiralitet samt deres optiske og katalytiske egenskaber. Kobber, som er mere udbredt end guld og sølv, har den udfordring, at Cu(I) er lettere at oxideres, hvilket gør præparationen af Cu NCs mere kompleks.

På trods af disse udfordringer er der i de seneste år blevet udviklet flere synteknikker til at stabilisere Cu(I)-klustre og forbedre deres anvendelighed i forskellige applikationer. En vigtig tilgang er brugen af forskellige ligander som thiolater, phosphiner og alkynylgrupper til at beskytte og stabilisere Cu NCs. Denne beskyttelse er essentiel for at forhindre aggregering af klustrene og sikre deres stabilitet under syntese og i brug.

Thiolater som beskyttende ligander for kobberklustre

Thiolater er blandt de mest populære og effektive ligander til beskyttelse af kobberklustre. Thiolater danner stærke svovl-metal-bindinger, som forhindrer, at klustrene aggregerer, og bidrager dermed til deres stabilitet. Denne stabilitet er en forudsætning for deres anvendelse i optoelektronik og biomedicinske områder. På trods af den store succes med thiolate-beskyttede guld- og sølvklustre, har der kun været få rapporter om thiolate-beskyttede kobberklustre.

Et vigtigt skridt blev taget i 2016, da Chen og kolleger rapporterede om syntesen af en lille Cu6(SR)6-krystalstruktur beskyttet af 2-mercaptobenzoxazol, som forhindrede natriumborhydrid i at reducere reaktionsblandingen. Denne Cu6-kluster viste sig at have en snoet oktahedrisk struktur og fremragende ydeevne i H2O2-detektion, hvilket understregede dets potentiale som en ikke-enzymatisk kemisk sensor.

Yderligere udvikling i syntesen af kobberklustre er blevet præsenteret af forskningsgrupper som Hayton et al., der fremstillede Cu12 og Cu13 klustre med en [Cu12S6]6+ cuboctahedral kerne. Disse klustre viser hvordan thiolate-ligander kan bruges til at skabe stabile, atomisk præcise strukturer. En anden bemærkelsesværdig udvikling blev gjort af Bakr og kolleger, der ved at bruge en kombination af thiolater og phosphiner skabte en Cu15-kluster, som udviste stærk emission i nær-infrarød (NIR) regionen, hvilket giver nye muligheder indenfor optiske sensorer.

Betydningen af ligandre i stabilisering og strukturdannelse

Ligandernes rolle i kobberklustre er ikke kun begrænset til stabilisering, men de er også centrale for at definere strukturen og de optiske egenskaber af disse nanomaterialer. Eksempelvis har introduktionen af phosphin-ligander i thiolate-beskyttede kobberklustre givet ophav til nye strukturer, som ikke blot stabiliserer klustrene, men også skaber muligheder for at manipulere deres optiske egenskaber. Ved at bruge fosfin-ligander sammen med thiolate kan forskerne skabe klustre med unikke emissionsegenskaber, der åbner døren for avancerede anvendelser i visuelle og sensorbaserede teknologier.

Applikationer af Cu NCs

De unikke egenskaber af Cu NCs gør dem særligt lovende i en række forskellige applikationer. I den katalytiske industri er Cu NCs blevet undersøgt for deres evne til at fremme organiske reaktioner. Deres anvendelse i brintlagring og frigivelse er også blevet intens forsket, da Cu NCs kan have stor kapacitet til at adsorbere og frigive brint, hvilket gør dem relevante i fremtidens energilagringsteknologier. Derudover har Cu NCs potentiale i fotoluminescens, biosensorer og cellebilledering, hvilket udvider deres anvendelsesområde betydeligt inden for både medicin og teknologi.

Desuden, den seneste forskning har undersøgt metal-doping af Cu NCs, som ved at udveksle Cu med andre metaller som platin, kan skabe klustre med forbedrede egenskaber, f.eks. øget katalytisk aktivitet. Disse fremskridt åbner op for nye muligheder indenfor katalyse og energiomdannelse.