Deutsch
Francais
Nederlands
Svenska
Norsk
Dansk
Suomi
Espanol
Italiano
Portugues
Magyar
Polski
Cestina
Русский
I kvante Monte Carlo (QMC) metoder, når vi arbejder med Green’s funktion og evolutionære ligninger, kan vi anvende konceptet vigtigste sampling for at forbedre beregningernes præcision og effektivitet. Dette er særligt nyttigt, når vi undersøger dynamikken i kvantemekanik, hvor sandsynlighedsfordelinger og koordinatbevægelser er afgørende. En grundlæggende ide i QMC er at introducere en vægtet samplingsmetode, som guider den numeriske løsning mod de mest relevante områder i systemet, således at vi reducerer beregningsomkostningerne og øger nøjagtigheden.
En vigtig formulering, som styrer udviklingen af en kvantepartikel i et givet system, er den såkaldte Green’s funktion. Denne funktion beskriver, hvordan en bølgefunktion udvikler sig over tid. I sin grundlæggende form, f(x′, t), kan den udtrykkes som en integral over alle mulige positioner x:
Hvor er Green’s funktion, der skaber forbindelse mellem positioner og , og er startbetingelsen for systemet.
Ved anvendelse af vigtigste sampling i QMC metoder introducerer vi en modificeret Green’s funktion, som tager højde for den sandsynlighed, der er knyttet til forskellige koordinater. Denne funktion, der betegnes som , er ikke symmetrisk, som den oprindelige Green’s funktion. Den asymmetri kan ses som en nødvendighed, da den guider simuleringen til at besøge de mest relevante konfigurationer med højere sandsynlighed. Dette er især vigtigt, når vi har at gøre med problemer, hvor visse konfigurationer er langt mere signifikante end andre.
Når vi derefter sætter denne ændrede Green’s funktion ind i evolutionen af , får vi:
Den vigtigste sampling metode, hvor denne funktion anvendes, gør det muligt at optimere den kvantemekaniske simulering ved at reducere de dele af beregningen, der ikke bidrager væsentligt til løsningen.
Når vi derefter ser på den evolutionære ligning for systemet, opstår en yderligere ændring. Det oprindelige udtryk, som blev givet af Fokker-Planck ligningen for diffusion og drift, modificeres ved introduktion af en vægtet faktor, som repræsenterer drift- og diffusionskomponenterne:
Her er diffusionskoefficienten, er driftvektoren, og er potentialet, der virker på systemet. Driftkomponenten er essentiel, da den styrer bevægelsen af partiklerne i retning af områder med højere sandsynlighed, hvilket er en direkte konsekvens af den vigtigste sampling.
Når man anvender denne udvikling i QMC, ser man, at den driftede bevægelse af partiklerne bliver deterministisk, hvor de langsommere, mindre sandsynlige områder af systemet ikke længere påvirker simuleringen i samme grad som de mere sandsynlige områder. Dette reducerer beregningsomkostningerne og øger effektiviteten af simuleringen.
Desuden ses der en tydelig adskillelse af de to komponenter i systemets udvikling: diffusionen, der er tilfældig, og driften, der er deterministisk. Diffusionen kan beskrives som en tilfældig bevægelse af "walkers" (simulerede partikler), mens driften er en mere struktureret bevægelse, som tilpasser sig til systemets sandsynlighedsfordeling.
Det er vigtigt at bemærke, at mens den oprindelige Green’s funktion er symmetrisk, og derfor ikke kan favorisere nogen speciel konfiguration, gør den ændrede Green’s funktion det muligt at fokusere på de mest interessante områder af systemet. Den asymmetriske karakter af den vigtigste sampling Green’s funktion afspejler den nødvendige bias i simuleringen.
Når vi ser på den numeriske implementering af QMC metoder, er det nødvendigt at forstå, at metoden involverer en kontinuerlig evolution, der beskrives ved en differentialligning, som kan integreres numerisk. Der findes mange metoder til numerisk integration, og valget af metode afhænger af ønsket præcision og beregningsomkostninger. De mest almindelige metoder omfatter Euler’s metode, Runge-Kutta metoder og predictor-corrector metoder, som varierer i deres nøjagtighed.
Udover den grundlæggende teori, der er beskrevet, er det vigtigt at forstå, at den fulde driftvektor kan opdeles i komponenter, som beskriver den specifikke retning af drift i systemet. Det er disse komponenter, der afgør, hvordan systemet udvikler sig, og hvordan de enkelte partikler bevæger sig hen mod de sandsynlighedsprofiler, som vi er interesseret i at studere.
En central udfordring i anvendelsen af vigtigste sampling i QMC er, at de operatorer, der styrer systemets evolution, ikke altid kan decomponeres spektralt på samme måde som standard operatorer. Denne forskel kræver, at vi bruger kortvarige tidssteg for at numerisk integrere løsningen. Uden denne integration ville det være umuligt at løse problemet, især når det gælder operatorer, der ikke er selv-adjungerende, som de vi møder i ĤF operatoren.
Derfor er forståelsen af drift og diffusion i QMC metoder ikke kun teoretisk vigtig, men også praktisk nødvendig for at kunne implementere effektive algoritmer, som kan håndtere de meget komplekse kvantemekaniske systemer, vi ønsker at simulere.
Hvordan Quantum Monte Carlo Forbedrer Beregningen af Elektron-Korrelationer i Be Atommodellen
Filling af enkeltpartikel-orbitaler for beryllium (Be) atommodellen illustreres i figur 4.14, hvor valget af spin-op elektroner (1 og 2) og spin-ned elektroner (3 og 4) viser den grundlæggende struktur. Som nævnt tidligere er Hartree-Fock tilnærmelsen (jHF T (x)) ikke den eksakte grundtilstand, hvilket er åbenlyst, da den ikke tager højde for elektron-elektron-afstande og derfor ikke afspejler de korrelationer, der opstår fra Coulomb-interaktionerne mellem elektronerne. Denne mangel ved HF-funktioner er gennemgående, og derfor defineres korrelationsenergien som den manglende energi, der ikke er repræsenteret i HF-metoden: HF energi + korrelationsenergi ≡ eksakt energi.
De fleste metoder til at beskrive korrelationsenergi anslår, at Hartree-Fock dækker 0%, Slater-Jastrow ca. 85%, og FN-DMC omkring 95% eller mere, hvor den eksakte energi er 100%. Tabel 4.1 giver et overblik over mængden af korrelationsenergi, der mangler i HF-tilnærmelser, og hvorfor Be-atomet er et frugtbart tilfælde for DMC (Diffusion Monte Carlo) metoder. Be-atomet er særligt nyttigt, da dets grundtilstand kan studeres med en høj præcision ved brug af DMC, og dets tilstand er rig på korrelationsenergi.
HF-determinanterne er nul, når enten r1 = r2 eller r3 = r4, hvilket definerer nogle af noderne, men ikke alle. Alle noder kan bestemmes ved at løse betingelsen (r1 − r2) ⋅ (r3 − r4) = 0. Orbitalerne er positive, og vi kan dermed opdele domænerne i positive og negative områder. Dette giver en sammensat prøve-bølgefunktion, jHF T (x), som består af forskellige permutationer af de valgte orbitaler. Disse permutationer afslører, hvordan noderne er fordelt i de positive og negative celler.
For Be-atomet, som har fire nodale celler i HF-tilstanden, kan antallet af celler reduceres ved at inkludere flere orbitaler og Slater-determinanter i post-HF tilstande. Det er blevet foreslået, at mange fermion-systemer kun har to nodale celler og en enkelt nodal hypersurface. Dette er en nøgleidé i forståelsen af, hvordan wavefunktioner kan forbedres ved at tilføje ekstra orbitaler, såsom de 2p-orbitaler, der ikke er besat i HF-grundtilstanden, men som kan være nyttige i post-HF-beregninger.
Når vi udvider til en CI-tilstand, som inkorporerer 2p orbitaler, ændres den oprindelige nodal celle-struktur, og vi får en bedre tilnærmelse til den eksakte grundtilstand. De 2p orbitaler, som er virtuelle i HF-tilstanden, er nødvendige for at lukke hullet mellem de samme-tegnede nodale celler og resulterer i kun to nodale celler, som er den formodede tilstand for den eksakte bølgefunktion.
For at implementere en sådan prøve-bølgefunktion i DMC kræves beregning af gradienterne af denne funktion, hvilket giver os drift-termene og Laplacianen for den lokale energi. Disse beregninger er essentielle for at forstå, hvordan vandrende partikler i Monte Carlo simuleringer skal opdateres under diffusionen. Den nødvendige præcision for disse opdateringer kan opnås ved at anvende den rigtige tidsstegsbetingelse, hvor t → 0-grænsen er nødvendig for at sikre, at Green’s funktion er korrekt.
For at optimere sådanne beregninger anvendes en kode som Atom_Slater_Jastrow_optimization.jl, der justerer parameterne for Slater-orbitalerne og Jastrow-faktoren. Denne kode er designet til at håndtere både analytiske og automatiske differentieringer af funktionerne, hvilket gør det muligt at opnå nøjagtige resultater ved at bruge optimere eksponenter og koefficienter for de orbitaler, der beskriver systemet.
Når vi ser på Be-atomet og dens eksakte grundtilstand, ser vi en markant forskel mellem de beregnede værdier for Hartree-Fock og de nøjagtige resultater fra DMC. Denne forskel er i høj grad et resultat af de manglende korrelationer i HF-tilnærmelsen, hvilket gør det tydeligt, at DMC-metoden er en uundværlig teknik til at finde den virkelige energi og bølgefunktion for et system, især når det gælder flere-elektronsystemer, hvor korrelationer spiller en afgørende rolle.
Det er også vigtigt at bemærke, at selvom DMC-metoder giver meget præcise resultater, kræver de en betydelig beregningskraft, især når det drejer sig om at optimere de prøv-bølgefunktioner, der anvendes i simuleringen. I denne sammenhæng er automatiseret differentiering blevet en central teknologi, der muliggør hurtigere og mere effektiv opdatering af parametrene under simuleringerne.