Hvordan syntetiske strategier skaber nye muligheder i polyoxometalater og deres anvendelser i MOF-materialer

I udviklingen af polyoxometalater (POM) og deres anvendelser er syntetiske strategier og strukturelle modifikationer af afgørende betydning. For nylig er der blevet gjort betydelige fremskridt i forståelsen af, hvordan man kan designe og skabe POM-baserede materialer, der ikke kun har unikke kemiske egenskaber, men også har stor potentiale i industrielle anvendelser som katalyse, energiopbevaring og sensorteknologi.

Denne form for samarbejdende samling af byggesten gør det muligt at designe strukturer, som er både termisk og hydrotermisk stabile. Dette er vigtigt, da stabiliteten er en nødvendighed i industrielle processer, hvor materialerne udsættes for ekstreme forhold. Forskningen har dermed vist, at disse syntetiske strategier ikke kun er teorier, men at de faktisk muliggør produktionen af praktisk anvendelige materialer, som kan have vidtrækkende anvendelser.

En yderligere forfinelse af disse materialer er opnåelsen af d10 metal-oxygen klynger. Det er velkendt, at POM'er typisk er sammensat af tidlige overgangsmetaller, men sjældent er der blevet rapporteret stabilitet af klynger dannet af sene overgangsmetaller med d10 konfiguration. Et væsentligt skridt i denne retning blev taget af Lan og Su et al., der udviklede en ny syntese af polyoxozincate organiske forbindelser, hvor de anvendte semirigide ligander med carboxylgrupper for at stabilisere disse klynger og derved muliggøre deres syntese i en stabil form. Resultaterne af deres arbejde er vigtige, da de viste, at det er muligt at isolere stabile klynger af sene overgangsmetaller, hvilket tidligere blev anset for umuligt på grund af de meget negative ladninger, der er forbundet med disse klynger.

I 2015 syntetiserede Lan’s gruppe desuden stabile POM-baserede MOF'er, som blev testet for deres strukturelle stabilitet og modstandsdygtighed overfor både sure og basiske miljøer. Resultaterne var lovende, da disse materialer viste sig at have stor stabilitet i luft og kunne modstå de ekstreme betingelser, der findes i mange industrielle og kemiske processer. Denne opdagelse har haft stor betydning for udviklingen af nye POM-baserede materialer til anvendelse i katalyse og andre områder.

En af de mest interessante anvendelser af POM-baserede MOF'er er i udviklingen af biosensorer. For eksempel blev POMOF/SWNT nanokompositter fremstillet ved hjælp af en enkel sonikationsdrevet funktionaliseringsstrategi, som viste sig at forbedre peroxidasemimicerende katalytisk aktivitet. Denne opdagelse har potentiale til at skabe højsensitive biosensorer, som kan bruges til detektion af biologiske markører som L-Cys, hvilket er et vigtigt skridt i udviklingen af nye diagnostiske værktøjer.

Ud over deres anvendelse i katalyse og biosensorer er POM-baserede MOF-materialer også blevet udforsket for deres potentiale i andre områder, som protonledning og elektriske opbevaringssystemer. Der er en voksende interesse for at anvende disse materialer i batterier og superkondensatorer, hvor deres unikke struktur og stabilitet gør dem attraktive som alternativer til de nuværende materialer, der bruges i energilagringsteknologi.

For at forstå potentialet i POM-baserede MOF-materialer er det vigtigt at overveje flere faktorer, der påvirker deres funktionalitet. Dels er det nødvendigt at forstå, hvordan forskellige ligander og metaller påvirker den overordnede struktur og stabilitet af materialerne. Desuden spiller de termodynamiske og kinetiske aspekter af syntesen en afgørende rolle i at bestemme, hvorvidt et materiale vil være anvendeligt under de givne forhold. For eksempel kan ændringer i pH og temperatur under syntesen have stor indvirkning på, hvordan materialerne samles og hvilken form de tager.

Der er fortsat udfordringer i forhold til at udvikle materialer, der er både stabile og funktionelle i praktiske anvendelser. Mange af de nuværende syntetiske metoder er stadig relativt unge, og der er behov for yderligere forskning for at optimere disse processer. Dette gælder især for fremstillingen af MOF-materialer, der kan anvendes som bæredygtige og effektive katalysatorer. Det er også vigtigt at tage højde for de økonomiske og miljømæssige konsekvenser af fremstillingen af disse materialer, hvilket kan kræve nye teknologier og metoder, der reducerer ressourcerne og affaldet, der genereres under syntesen.

Endtext

Hvordan POM-baserede Nanostrukturer Fremmer Elektrokemi og Elektrokatalyse

Et væsentligt gennembrud blev rapporteret i 2015 af Zhou og medarbejdere, der designede og syntetiserede to nye tredimensionelle POM-baserede MOFs (metal-organiske rammer). Disse materialer, [TBA]₃[ε-PMoV₈MoVI₄O₃₆(OH)₄Zn₄][BTB]₄/₃·xGuest og [TBA]₃[ε-PMoV₈MoVI₄O₃₇(OH)₃Zn₄][BPT], viste god strukturel stabilitet og stærk evne til at modtage elektroner i både sure og basiske medier. Især viste NENU-500 sig at have fremragende aktivitet for brintudviklingsreaktionen (HER) under sure forhold. Dette skyldes den kombinerede fordel ved rammestrukturens porøsitet og POM-enhedernes elektro-kemiske egenskaber. NENU-500 kunne nå en katalytisk strømtæthed på 10 mA/cm² med et lavt overpotentiale på 237 mV. Dette beviser, at POM-baserede MOF-materialer kan være meget effektive i elektro-katalytiske processer.

En anden vigtig anvendelse for POM-baserede nanostrukturer er i batteriteknologi. Deres elektronopbevarende egenskaber gør dem til fremragende kandidater som anodematerialer i lithium-ionbatterier. I 2018 forberedte Lan's gruppe en POM-baseret organisk ramme, NNU-11, som blev undersøgt som et anodemateriale i lithium-ionbatterier. Materialet viste en høj reversibel kapacitet på 750 mAh/g og fremragende cyklusstabilitet. Strukturelle analyser afslørede, at det POM-baserede organiske rammeværk var opbygget af en kombination af POM-enheder og TPT-organiske ligander. Desuden viste intermolekylære π–π-stabling-interaktioner, som findes i denne struktur, at de er med til at forbedre de elektrokemiske egenskaber i batterier. Denne forskning understøtter ideen om, at POM-baserede nanostrukturer kan spille en væsentlig rolle i udviklingen af fremtidens energilagringssystemer.

De fremtidige perspektiver for POM-baserede nanostrukturer i elektrokatalyse og energilagring er således meget lovende. Der er dog stadig flere udfordringer, som skal overvindes for at maksimere deres anvendelse. For eksempel er det nødvendigt at optimere stabiliteten og den elektrokemiske ydeevne af POM-baserede materialer i forskellige pH-områder og under længerevarende drift. Desuden bør der lægges vægt på at forstå og kontrollere de strukturelle og elektroniske egenskaber ved disse materialer på atomar skala for at forbedre deres effektivitet og holdbarhed yderligere.

Hvordan ligander påvirker syntesen og stabiliteten af InP MSC’er

InP-magic-sized clusters (MSC’er) er små nanokristaller, der har enestående optiske og elektroniske egenskaber, hvilket gør dem særligt interessante i forskellige teknologiske anvendelser som LED’er, solceller og optiske sensorer. Syntesen af disse MSC’er er kompleks og afhænger i høj grad af både temperatur og valg af ligander, som er molekyler, der binder sig til nanopartiklerne og stabiliserer dem. De mest anvendte ligander i syntesen af InP MSC’er er hydrokarbonmolekyler, der indeholder funktionelle grupper som COOH og NH2, som fungerer som surfaktanter. Disse ligander spiller en central rolle i at forhindre aggregation af MSC’erne, kontrollere deres størrelse og struktur samt øge deres stabilitet, selv ved høje temperaturer.

Ved syntesen af InP MSC’er anvendes også molekylære precursorer som trimethylindium (InMe3) eller indiumacetat (In(OAc)3), som reagerer med fosforforbindelser som P(TMS)3. Reaktionen kan overvåges ved hjælp af UV-vis spektroskopi, hvor ændringer i spektrene angiver, hvornår syntesen er afsluttet. Selvom syntesen også kan udføres ved stuetemperatur, er hastigheden markant langsommere, hvilket gør højere temperaturer til en fordel for hurtigt at opnå den ønskede struktur.

Aminer spiller også en væsentlig rolle i syntesen af InP MSC’er. Deres tilstedeværelse kan markant ændre størrelsen på nanokristallerne. Når aminer tilsættes, øges størrelsen på MSC’erne sammenlignet med reaktioner uden aminer. Dette skyldes, at aminer kan ændre reaktionsordenen for både indium- og fosforprecursorerne. For eksempel har det vist sig, at når aminer tilsættes, øges produktionstakten af InP nanoklynger, hvilket resulterer i dannelsen af større MSC’er med en lavere exciton-energi, som er mere stabil på længere sigt. Eksperimenter har også vist, at tilsætningen af aminer ved specifikke temperaturer kan ændre absorptionsspektret af de resulterende nanokristaller, hvilket indikerer en ændring i deres optiske egenskaber.

Carboxylat-ligander, såsom de der anvendes til stabilisering af InP MSC’er, binder sig til indiumatomerne på forskellige måder. Bidentate bindinger, hvor to carboxylatgrupper binder sig til en enkelt indiumatom, er almindelige. Der findes også andre bindingstyper som symmetriske og asymmetriske bro-bindingsmønstre, hvor carboxylatgrupper forbinder to indiumatomer. Dette er med til at stabilisere strukturen af MSC’erne og forhindre aggregation.

En anden vigtig ligand, der er blevet identificeret, er fosfonsyrer, som har en stærkere koordineringsevne end carboxylsyrer. InP MSC’er, der er stabiliseret med octadecylphosphonat (ODPA), har vist sig at være stabile i løsning ved temperaturer op til 370°C i flere dage, hvilket gør dem særligt interessante til høje temperaturer. Dette står i kontrast til carboxylat-stabiliserede InP MSC’er, der hurtigt mister deres stabilitet under luft-eksponering.

Vigtigheden af liganderne i syntesen af InP MSC’er understreges af deres multifunktionelle rolle i både syntese og stabilisering. Foruden deres rolle som surfaktanter for at forhindre aggregation og kontrollere størrelsen på MSC’erne, er de også afgørende for at sikre, at nanokristallerne kan bevare deres struktur ved høje temperaturer. Det er derfor af afgørende betydning at vælge de rette ligander, som kan give både stabilitet og de ønskede optiske og elektroniske egenskaber for de fremstillede MSC’er.