Jak probíhají fázové přechody v superatomových materiálech?

Fázové přechody v materiálech tvořených superatomovými klastery představují fascinující oblast vědeckého výzkumu, který odhaluje nové možnosti v oblasti elektroniky, magnetismu a optiky. Superatomy, které jsou složeny z malých nanostruktur, jako jsou Co6Te8(PEt3)6 nebo různé fullereny, vykazují neobvyklé chování při změně teploty a dalších podmínek prostředí. Příkladem takového materiálu je [Co6Te8(PEt3)6][C70]2, který prochází dvěma fázovými přechody v důsledku jedinečné kombinace velikosti, struktury a redoxních schopností jednotlivých superatomů.

V materiálu [Co6Te8(PEt3)6][C70]2 se při nízkých teplotách vytvoří uspořádaná mřížka monomerických a dimerických fullerenů C70, která se nad přibližně 240 K přeměňuje v dynamicky neuspořádaný stav. Tento přechod z uspořádané struktury do amorfní formy má významný vliv na tepelné vlastnosti materiálu. Na vyšších teplotách, kolem 330 K, dochází k dissociaci dimerů C2−140 a aktivaci nového elektronového pásma ve fullerénové sublattice. Tento proces zásadně zvyšuje elektrickou vodivost a spinovou hustotu materiálu, přičemž dochází k významnému poklesu optické mezery.

Přechody mezi různými fázemi v materiálech jako [Co6Te8(PEt3)6][C70]2 jsou klíčové pro pochopení chování superatomových systémů. Například změna elektrických a optických vlastností v závislosti na strukturní změně je důležitým faktorem pro aplikace těchto materiálů v elektronických zařízeních. Tento typ materiálu vykazuje vynikající kolektivní vlastnosti, ale jeho vysoká krystalinitní prášková forma omezuje možnosti jeho využití v zařízeních.

Zajímavým pokrokem v této oblasti je vývoj amorfních superatomových materiálů, které umožňují snadnou zpracovatelnost na homogenní tenké vrstvy. Tyto materiály, jak ukázal výzkum Yang a Nuckollse, mohou mít vysoké elektrické vodivosti až do 300 S/m, extrémně nízké tepelné vodivosti kolem 0.05 W/mK a vysokou optickou transparentnost až 92 %. Použití fullerenových derivátů s dlouhými flexibilními postranními řetězci slouží k inhibici elektrostatických interakcí mezi nanostrukturami, což umožňuje snadné zpracování těchto materiálů ve formě amorfních filmů.

Další perspektivní směrem jsou kovalentní superatomové krystaly, které umožňují silné elektronové propojení mezi superatomy. Takovéto struktury jsou obtížné na syntézu, ale přinášejí nové možnosti pro vytváření rozsáhlých materiálů s komplexními elektronickými a magnetickými vlastnostmi. Příkladem jsou kyanidové mosty, které spojují různé kovy a umožňují silné mechanické, elektronické a magnetické propojení. Tyto mosty mohou být použity k vytvoření 3D mřížkových struktur podobných Pruskému modrému, jak ukazuje výzkum, kde superatomy s kyanidovými ligandy vedou k polymerizaci a vytváření kubických mřížek.

Je však třeba si uvědomit, že složitost syntézy těchto materiálů a jejich přechody mezi fázemi znamenají, že jejich využití v komerčních technologiích vyžaduje dalekosáhlý výzkum a technologické inovace. I když mají tyto materiály vynikající vlastnosti, které je činí velmi perspektivními pro aplikace v oblasti elektroniky, optiky a magnetismu, jejich krystalizované formy a složitost jejich výroby stále představují výzvu pro širší aplikace v průmyslu.

Syntéza a Sestavení Supertetrahedrálních Klusterů Kadmium Chalcogenidů

Kromě C1 CCSCs mohou být větší C2 klustry také spojeny do otevřených rámců. V roce 2006 byl úspěšně sestaven C2-typ CCSC, [Cd32S14(SPh)38]2− (obr. 6.9a), kde byly jejich vrcholy propojeny do 3D kovalentních otevřených rámců (označovaných jako COV-10 a COV-11) s topologií dvojitého diamantu (obr. 6.9b), pomocí kovových chelátových barviv (např. [M(1,10-fenanthrolin)3]2+ (M = Fe2+, Ru2+), [Fe-(2,2′-bipyridin)3]2+) jako šablon [35]. COV-10 a COV-11 představují první příklady kovalentních otevřených rámců sestavených z vrcholově sdílených C2-typ CCSCs. Oba rámce přijímají dvakrát vzájemně pronikající diamantovou mřížku s klustery [Cd32S14(SPh)38]2− na tetrahedrálním uzlu. Velikost klusteru [Cd32S14(SPh)38]2− vede k velkému prostoru mimo rámec, který je obsazen kationtovými kovovými komplexy. Symetrický rozdíl mezi COV-10 a COV-11 může být způsoben nepořádkem v rámcových fenylových skupinách a kovovými chelátovými barvivy. Vzhledem k nízké hustotě náboje Cn CCSCs mají rámce COV-10 a COV-11 mnohem nižší hustotu náboje, a proto jsou kovová chelátová barviva s většími rozměry a nižší hustotou náboje považována za šablony pro syntézu kovalentních rámců založených na velkých klusterech [Cd32S14(SPh)38]2−. Kromě toho dobře odpovídající hydrofobní povrch kovových chelátových barviv odpovídá hydrofobnímu povrchu nanoklusterů.

V rámci otevřených organických rámců založených na CCSCs existuje řada rozšířených struktur, ve kterých jsou klustry spojeny organickými ligandy. Většina těchto koordinačních polymerů obsahuje organické propojovací ligandy na bázi N-heterocyklických sloučenin. Již v roce 2002 skupina Feng vytvořila 3D fotoluminiscenční supermřížku (označovanou jako UCR-9), která byla vytvořena propojením kubických klusterů [Cd8(SPh)12]4+ pomocí tetradentátových barviv (obr. 6.11a,b) [37]. Významným strukturálním rysem v UCR-9 je přítomnost nového klusteru kadmiového thiofenolátu. V klusteru [Cd8(SPh)12]4+ je osm kadmiových iontů uspořádáno na rozích krychle, zatímco 12 -SPh skupin je distribuováno mírně mimo střed každé krychlové hrany. Síra skupina je umístěna ve středu každého klustru. Navíc je oxidační spojení dvou jednotek 4,4′-trimethylenedipyridinu s tetradentátovým barvivem během in situ hydrotermální syntézy nezbytné pro vytvoření 3D rámce v UCR-9. UCR-9 lze považovat za vrstvy klusterů [Cd8(SPh)12]4+, které jsou uloženy podél c-osi (obr. 6.11c) [37]. V rámci každé vrstvy jsou klustry [Cd8(SPh)12]4+ spojeny do čtvercového vzoru, který obklopuje velké čtvercové póry vytvořené čtyřmi klustry [Cd8(SPh)12]4+. Spojení mezi sousedními vrstvami je zajištěno benzénovými kruhy, které jsou vytvořeny mezi dvěma jednotkami 4,4′-trimethylenedipyridinu.

Jak fungují modely [FeFe]-hydrogenáz a jejich aplikace v katalýze vodíku?

Modely aktivních center [FeFe]-hydrogenáz představují významnou třídu sloučenin, které napodobují enzymatické systémy zodpovědné za produkci vodíku v přírodních podmínkách. Tyto modely poskytují cenný vhled do mechanismu katalýzy, a to jak pro biologické, tak pro syntetické aplikace, především v oblasti elektro- a fotokatalýzy vodíku. Pro pochopení jejich struktury a funkce je nezbytné prozkoumat různé přístupy k syntéze, jejich stabilitu v prostředí a elektrochemické vlastnosti.

Fe-S klastery, konkrétně di-železo a di-síra (Fe-S) komplexní struktury, jsou klíčové pro účinnost hydrogenáz. Tento typ enzymu je schopen katalyzovat rozklad vody na vodík a kyslík, což je proces, který je energeticky náročný, ale zásadní pro udržitelné energetické systémy. Fe-S klastery v těchto enzymech fungují jako elektronové rezervoáry a katalytické centra, která se podílejí na aktivaci a uvolnění molekulárního vodíku.

Podobné systémy mohou být napodobovány syntetickými modely, které se zaměřují na klíčové funkční vlastnosti, jako je stabilita a reaktivita při redukčních reakcích. Například diironové modely s dithiolate mosty, jako jsou Fe2(μ-EDT)(CO)4 sloučeniny, mají podobnou strukturu aktivního centra jako [FeFe]-hydrogenázy. Takové modely ukazují na podobnou reaktivitu a schopnost katalyzovat evoluci vodíku při optimálních podmínkách.

Pokud jde o umělé metaloenzymy, které napodobují tyto enzymy, jejich katalytická aktivita pro produkci vodíku se stále zlepšuje díky pokrokům v návrhu ligandů, které stabilizují Fe-S klastery a zajišťují lepší přenos elektronů. U některých modelů, například těch s fosfinovými nebo dithiolatovými ligandy, je stabilita v polárních rozpouštědlech významně zlepšena, což umožňuje jejich použití v různých katalytických procesech. Tyto modely navíc vykazují výjimečnou účinnost při produkci vodíku v přítomnosti viditelného světla, což naznačuje jejich potenciál pro aplikace v solární energetice.

V poslední době byly vyvinuty i nové přístupy k tvorbě těchto modelů, kde kombinace syntetických polymerů a metaloenzymů, jako jsou kovové polymery, přináší nové možnosti pro zajištění stabilní a dlouhodobé katalýzy. Využití takových materiálů může výrazně přispět k rozvoji udržitelných technologií pro výrobu vodíku.

Je však důležité si uvědomit, že, i když syntetické modely [FeFe]-hydrogenáz poskytují cenné informace o mechanismech katalýzy, stále existuje mnoho výzev spojených s jejich implementací do průmyslových procesů. Zvláště stabilita těchto sloučenin ve vodním prostředí a jejich dlouhodobá účinnost zůstávají oblastmi, které si zaslouží další výzkum.