Jak organické ligandy ovlivňují vlastnosti 2D perovskitů a jejich využití v solárních článcích

2D perovskity jsou materiály, které díky svým specifickým vlastnostem vykazují vysoký potenciál pro využití v pokročilých fotovoltaických aplikacích, zejména v perovskitových solárních článcích (PSC). Na rozdíl od tradičních 3D perovskitů, 2D verze nabízejí vysokou flexibilitu a možnost přizpůsobení fotoelektrických vlastností. Růst efektivity těchto článků (PCE) je již vyšší než 20 %, což naznačuje, že 2D perovskity mají velký potenciál pro přípravu účinných a dlouhodobě stabilních solárních článků.

I přesto, že PCE 2D PSC se zlepšuje, stále zaostává za 3D variantami. Hlavní překážkou je silný kvantový konfinační efekt a dielektrická konfinační efekt, které jsou důsledkem vrstvené struktury 2D perovskitů. Tento efekt vede k nízké mobilitě nositelů náboje a jejich krátké difuzní délce. V 2D perovskitech se nositelé náboje vytvářejí v podobě excitonů, což omezuje jejich schopnost pohybu. Klíčem k dalšímu zlepšení efektivity 2D PSC je tedy zlepšení fyzikálně-chemických vlastností mezi organickými a anorganickými ligandy.

Současné výzkumy se zaměřují na zlepšení vlastností organických ligandů používaných ve 2D perovskitech. Tyto ligandy se vyznačují různými vlastnostmi, jako je objem, délka řetězce, konjugace, rozpustnost a dielektrická konstanta, které mají zásadní vliv na fotofyzikální vlastnosti 2D perovskitů. Vliv těchto ligandů na strukturu perovskitů je klíčový, neboť umožňuje dosažení lepší stability a efektivity v aplikacích fotovoltaických článků.

2D perovskity jsou tvořeny takzvanou strukturou kvantových jam (QW), kde organické ligandy fungují jako kvantová "bariera" a anorganické vrstvy jako "jámy". Taková struktura významně zvyšuje energii excitonového vázání (Eb) a ovlivňuje chování fotogenerovaných nositelů náboje. Vlastnosti těchto ligandů jsou zásadní pro výsledné optické a elektrické vlastnosti perovskitových filmů. Vlastnosti, jako je velikost dielektrické konstanty organických ligandů, mohou výrazně ovlivnit mobilitu nábojů a tím i výkon fotovoltaických článků.

Různé typy 2D perovskitů, jako je typ Ruddlesden-Popper (RP), Dion-Jacobson (DJ), interlaminární prostor střídající kationy (ACI) a směsné organické ligandy, mají různé struktury a vlastnosti. Tyto struktury se liší podle toho, jak jsou organické kationty uspořádány mezi anorganickými vrstvami. Každý typ struktury má specifické vlastnosti, které ovlivňují například jejich stabilitu a schopnost transportu nábojů. Tak například RP typ s monoamonnými kationty má specifickou orientaci, která může vést k lepší stabilitě za vlhkých podmínek.

Zajímavý je také vliv orientace 2D perovskitových filmů. Orientace vrstvy určuje, jak efektivně se náboje pohybují podél jednotlivých vrstev. Vrstvení, které má správně orientovanou strukturu, vede k lepším výsledkům v oblasti fotovoltaiky.

Důležitým faktorem je také stabilita těchto materiálů. 2D perovskity mají výhodu v tom, že jejich organické ligandy brání vnikání vody, což zajišťuje jejich vyšší stabilitu v porovnání s tradičními 3D perovskity. Tato hydrofobnost je klíčová pro dlouhodobou životnost perovskitových solárních článků, protože voda je jedním z hlavních faktorů, které vedou k degradaci těchto materiálů.

Jak zlepšit stabilitu a výkon perovskitových solárních článků

Perovskitové materiály, známé svou vynikající schopností absorbovat světlo a generovat elektrickou energii, představují jednu z nejvíce prozkoumávaných oblastí v oblasti fotovoltaiky. Perovskity, zejména ty na bázi olova (Pb), dosahují vysoké účinnosti konverze slunečního záření na elektrickou energii, avšak jejich dlouhodobá stabilita a toxicita olova zůstávají zásadními výzvami, které je třeba řešit. Vývoj nových perovskitových složení, včetně organických-inorganických hybridních variant, se ukazuje jako klíč k vyřešení některých z těchto problémů.

Jedním z největších problémů, který omezuje stabilitu perovskitů, je změna fáze při vystavení vlhkosti nebo vyšší teplotě. Perovskity na bázi FA (formamidinium) s chemickým vzorcem FAPbI3 jsou stabilnější než jejich metylamoniumové (MA) protějšky, což je důsledkem vyšší hodnoty tolerance faktoru t (0,987 oproti 0,541 pro MAPbI3). To naznačuje, že krystalová mřížka FAPbI3 je stabilnější, ale zároveň větší velikost FA+ iontu zvyšuje energetickou bariéru pro jeho interkalaci mezi PbI6 oktahedry, což vyžaduje vyšší teplotu pro annealing (přibližně 150°C ve srovnání s 90–110°C pro MAPbI3). Tento faktor ovlivňuje proces tvorby tenkých filmů perovskitů, kdy vyšší teploty zajišťují kvalitnější struktury, ale zároveň mohou vést k riziku fáze přechodu na hexagonální polymorf s nežádoucí žlutou barvou.

V oblasti stabilizace perovskitů se ukázalo, že přidání větších organických kationů může vést k expanze krystalové mřížky a tvorbě dvourozměrných (2D), jedno- a nula-rozměrných struktur. Tyto struktury mohou výrazně zlepšit stabilitu materiálu a chránit ho před vlhkostí, čímž se zvyšuje jeho životnost. 2D perovskity, jako jsou ty na bázi PEA+ (fenylethylammonium) nebo BA+ (n-butylammonium), si získaly velkou pozornost díky své vynikající stabilitě. Problémem však zůstává vysoká vazebná energie excitonů a slabší vodivost ve směru osy mimo rovinu, což omezuje jejich výkon v zařízeních.

Vhodnou alternativou se ukázalo kombinování 2D a 3D perovskitů, což umožňuje dosáhnout rovnováhy mezi stabilitou a optoelektronickým výkonem. V takových směsích se 2D komponenty přidávají do 3D perovskitových prekurzorů, čímž vznikají heterojunkce 2D/3D, které nejen zpevňují mřížku, ale také usnadňují separaci a sběr fotogenerovaných nábojů. Další možností je vytváření dvouvrstvých struktur, kde se 3D perovskity nanášejí na 2D vrstvy, což poskytuje další ochranu proti vlhkosti a zlepšuje celkový výkon zařízení.

Z pohledu komerčního využití se jedním z hlavních problémů u perovskitových solárních článků stává toxicita olovnatých sloučenin, které se mohou uvolňovat z dekomponovaných filmů perovskitů do vody, což představuje environmentální riziko. I přes rozsáhlý výzkum a snahu nahradit olovo jinými bezpečnými prvky, jako jsou kationy Sn2+, Ge2+ nebo různými alkalickými zeminami, dosahují materiály bez olova (například Sn2+-based perovskity, jako ASnI3) mnohem nižších účinností (pod 4%). Nicméně částečné nahrazení Pb2+ za Sn2+ v perovskitových materiálech ukazuje slibné výsledky, kde je zachován dostatečně vysoký výkon při nižší toxicitě.

Velmi důležitým směrem je i vývoj perovskitů, které se snaží minimalizovat vlivy vlhkosti, teplotních změn a přítomnosti nečistot, což jsou faktory, které výrazně ovlivňují stabilitu a dlouhověkost perovskitových fotovoltaických článků. Nové směsi a pokročilé metody syntézy jsou klíčové pro dosažení komerční životaschopnosti perovskitů v oblasti fotovoltaiky.

Jak inženýrství přísad ovlivňuje výkon perovskitových solárních článků?

Defekty v perovskitových vrstvách mají významný vliv na dynamiku nosičů náboje, což vede k poklesu fotovoltaického výkonu. Ačkoli halogenidové perovskity vykazují vlastnost tolerance k defektům, kontrola těchto defektů je klíčová pro minimalizaci rekombinace a zlepšení stability. K různým faktorům ovlivňujícím stabilitu perovskitových solárních článků patří například teplo, které může deformovat krystalovou strukturu a způsobit ztrátu organických látek. Tendence jodidu oxidovat pod UV-visibilním světlem a sublimovat může poškodit perovskitovou krystalovou mřížku. Nadbytečné fotogenerované náboje na povrchu a na hranicích zrn mohou urychlit degradaci perovskitové vrstvy.

Inženýrství přísad hraje klíčovou roli při minimalizaci defektů, zlepšení kinetiky krystalizace a stabilizaci fází. V tomto kontextu je pochopení vlivu přísad na dosažení bezdefektních, vysoce kvalitních perovskitových filmů nezbytné pro další pokrok v oblasti perovskitových solárních článků. Přísady mohou výrazně ovlivnit kvalitu filmu tím, že urychlují proces krystalizace a zajišťují lepší strukturu materiálu, což vede k vyšší stabilitě a efektivitě článků.

Chemie defektů v perovskitu je v oblasti solární energetiky zásadní téma, protože ztráta náboje způsobená defekty v perovskitových vrstvách může mít zásadní vliv na celkový výkon článků. Příkladem takového defektového chování je přítomnost různých nespecifikovaných aniontů nebo kationtů, které mohou zanechat "prázdná" místa v krystalové struktuře, což umožňuje rychlejší rekombinaci a ztrátu náboje. Tento problém lze částečně řešit použitím pečlivě navržených přísad, které zajišťují stabilní distribuci iontů a snižují volatilitu jednotlivých složek.

Důležitým směrem výzkumu je také hledání nových netoxických a ekologicky šetrných přísad, které by mohly nahradit tradičně používané halogenidy nebo jiné škodlivé látky. Tyto alternativy by měly nejen zlepšit stabilitu perovskitových solárních článků, ale také snížit jejich ekologickou stopu. Kromě toho je třeba vzít v úvahu i vliv teplotních a vlhkostních změn na chemické procesy v perovskitových materiálech, což si žádá pečlivé zvolení přísad, které mohou stabilizovat strukturu i za těchto podmínek.

Pokud jde o praktickou aplikaci těchto technologií, je nezbytné se zaměřit na metody výroby perovskitových solárních článků, které umožňují využití přísad při jejich masové produkci. Tyto technologie by měly být dostatečně flexibilní, aby bylo možné přizpůsobit použití různých přísad pro konkrétní požadavky na výkon a stabilitu výrobků. Takové metody zahrnují například rychlou krystalizaci perovskitových filmů při pokojové teplotě, což výrazně zjednodušuje výrobní procesy a snižuje náklady.

V budoucnu bude klíčové nejen optimalizovat samotnou chemii přísad, ale také vyvinout nové techniky pro jejich aplikaci ve výrobních procesech, které by umožnily širší použití perovskitových solárních článků v komerčním měřítku. Podmínky jako teplota, vlhkost nebo složení atmosféry mohou mít zásadní vliv na výslednou kvalitu solárního článku, což zůstává výzvou pro průmyslovou výrobu. Na tento aspekt by měla být zaměřena budoucí výzkumná agenda, která bude hledat efektivní způsoby kontroly těchto faktorů na úrovni výroby.