Přítomnost přísad proti klepání, jako jsou tetraethylolovo a tetramethylolovo, v benzínu vyžaduje specifické analytické metody pro jejich detekci a kvantitativní stanovení. Pro analýzu olova v benzínu pomocí atomové absorpční spektrometrie musí analytik znát povahu přísady, která byla do vzorku přidána – zda jde o tetraethylolovo, tetramethylolovo, nebo směs těchto dvou sloučenin. V případě neznalosti typu přísady je přímá metoda neúčinná, a proto je lepší použít metodu nepřímou, která zahrnuje destrukci tetraethylového a tetramethylového olova a následnou extrakci do vodní fáze.

Přímá metoda

Pokud je znám typ přísady, lze stanovit obsah olova přímo v benzínu pomocí atomové absorpční spektrometrie. Tento proces zahrnuje několik kroků. Nejprve se připraví standardní roztoky obsahující tetraethylolovo a tetramethylolovo v cyclohexanonu s koncentračním rozsahem 0–5 μg/ml pro tetraethylolovo a 0–50 μg/ml pro tetramethylolovo. Tyto standardy se následně použijí k vytvoření kalibračních křivek mezi absorbancí a koncentrací olova v roztoku. Kalibrační křivky pro tetraethylolovo, tetramethylolovo a jejich směsi jsou zakresleny v grafu (viz obr. 12).

Po přípravě standardů se vzorek benzínu naředí cyclohexanonem a následně se aspiruje do atomového absorpčního spektrometru na vlnové délce 2833 A, při použití směsi vzduch-acetylén. Absorbance vzorku se změří a porovná s hodnotami na standardních křivkách, čímž se získá obsah olova v benzínu.

Nepřímá metoda

Pokud analytik nemá informace o přísadě olova, používá se nepřímá metoda. Tento postup začíná přípravou standardních vzorků olova v deionizované vodě (5, 25, 10 a 5 μg/ml). Tyto vzorky se aspirují do atomového absorpčního spektrometru při vlnové délce 2833 A, aby se zaznamenala absorbance pro každý standardní vzorek. Následně se vzorek benzínu ošetří bromem, čímž se přemění olovo na olovnatý bromid, který se extrahuje pomocí zředěné kyseliny dusičné. Tento extrakt se následně aspiruje do spektrometru a měří se absorbance.

Po záznamu absorbance se obsah olova ve vzorku benzínu vypočítá pomocí následující rovnice:

Pb=S2−Si(S2−S1)×C×10×sgwt/wtP_{\text{b}} = \frac{S2 - Si}{(S2 - S1)} \times C \times 10 \times \frac{sg}{\text{wt/wt}}

kde S2S2 je hodnota měření pro blank (0,1% kyseliny dusičné), SxSx je hodnota pro extrakt vzorku, a CC je koncentrace standardu.

Flame Photometry nebo Atomic Emission Spectroscopy

Při metodě flame photometry nebo atomové emisní spektroskopie se k excitaci atomů používá tepelná energie plamene, která vyvolá jejich přechod na excitované elektronové stavy. Když atomy přecházejí zpět do nižších energetických stavů, emitují fotony specifických energií. Tato emise je měřena a intenzita vyzařování je přímo úměrná koncentraci analyzovaného prvku ve vzorku.

Flame photometry je metoda, při které se atomy vybuzené plamenem vrací zpět do základního stavu a emitují světlo, jehož intenzita je měřena. Tento proces je základem pro kvantitativní analýzu koncentrace různých kovových prvků, včetně olova. Kromě toho se podobné techniky používají i v atomové absorpční spektroskopii, kde je plamen používán spíše jako bunka pro vzorek a nezávislý zdroj excitace.

Rozdíly mezi metodami: atomová absorpce, flame photometry a atomová fluorescencí

Flame emission spectroscopy, atomová absorpční spektroskopie a atomová fluorescenční spektroskopie jsou tři různé metody analýzy, které se liší způsobem excitace atomů a měření jejich energie. V flame emission spectroscopy se atomy vybuzené tepelnou energií vracejí do základního stavu, přičemž emitují fotony. U atomové absorpční spektroskopie je vzorek bombardován zářením z lampy, které odpovídá energii potřebné pro excitaci atomů. Atomová fluorescenční spektroskopie spojuje principy atomové absorpce a molekulární fluorescenci, kde excitované atomy emitují energii při návratu do základního stavu.

Ve všech těchto metodách je základem kvantitativní analýzy měření intenzity emitovaného záření, které je přímo úměrné koncentraci analyzovaného prvku ve vzorku. Tyto techniky jsou široce využívány pro analýzu složení vzorků v různých průmyslových a environmentálních aplikacích, ať už jde o měření olova v palivech, vodě nebo půdě.

Jaký vliv má detekce rentgenového záření na analytickou spektroskopii?

Rekombinace iontových párů. Při zvýšení aplikovaného napětí (B) se rychlost rekombinace iontových párů vyrovnává rychlosti jejich vzniku. V oblasti C začínají elektronové laviny a výška pulzu je úměrná energii záření. Tato oblast se nazývá proporční oblast a je využívána v proporčních počítadlech. Při použití stále vyššího aplikovaného napětí se dosahuje omezené proporční oblasti (D). Zde začínají laviny elektronů vytvářet asociace. Vytváří se kompletní iontová slupka kolem anody. V Geigerově oblasti (E) je proud nezávislý na změnách aplikovaného napětí, ale závislý na intenzitě záření. Tento úsek křivky je využíván pro Geigerův čítač. Geigerův čítač je citlivější než proporční čítač, ale ani jeden z nich není tak citlivý jako scintilační čítač. Scintilátor je chemická sloučenina, která má schopnost absorbovat rentgenové paprsky a přeměnit je na viditelné světlo. Schématické znázornění scintilačního detektoru je zobrazeno na obrázku 9.

Přeměna energie rentgenového záření na měřitelnou veličinu probíhá ve dvou krocích. Nejprve chemická látka absorbuje rentgenový foton a emituje viditelné záření. To je následně detekováno fotonásobičem. Existuje celá řada organických a anorganických scintilátorů. Nejčastější je jodid sodný, ale používají se také organické sloučeniny jako antracen a naftalen. Každý typ detektoru má optimální oblast vlnové délky, stejně jako každý fotonásobič má optimální vlnovou délku citlivosti. Stejně velkou pozornost, jakou věnujete výběru zdrojového trubice, byste měli věnovat i výběru detektoru.

Rentgenová difrakční spektroskopie. Od svého objevení v roce 1912 von Laue poskytla rentgenová difrakce mnoho cenných informací pro vědu a průmysl. Například mnoho toho, co víme o uspořádání a vzdálenostech atomů v krystalických materiálech, bylo přímo odvozeno z difrakčních studií. Tyto studie vedly k mnohem lepšímu pochopení fyzikálních vlastností kovů, polymerních materiálů a dalších pevných látek. Rentgenová difrakce má v současnosti zásadní význam pro objasnění struktury složitých přírodních produktů, jako jsou steroidy, vitamíny a antibiotika. Rentgenová difrakce také poskytuje praktický a pohodlný způsob kvalitativní identifikace krystalických sloučenin. Tato aplikace je založena na skutečnosti, že rentgenový difrakční vzorec je pro každou krystalickou látku unikátní. Pokud je nalezena přesná shoda mezi vzorem neznámého vzorku a autentickým vzorem, lze předpokládat chemickou identitu. Kromě toho mohou difrakční data někdy poskytnout kvantitativní informace o krystalické sloučenině v směsi. Tato metoda může poskytnout data, která jsou obtížně nebo nemožně získatelná jinými způsoby, jako je například procento grafitu v směsi grafitu a uhlí.

Princip. Obrázek 10 ukazuje schématické znázornění jednoduché krystalové struktury. Složky krystalu existují ve stanoveném stechiometrickém poměru a na stanovených místech v krystalu. Pro každou danou krystalovou strukturu je možné stanovit konečný počet meziplanárních vzdáleností (d₁, d₂, d₃, d₄ atd.). Protože vlnové délky rentgenových paprsků jsou přibližně stejné jako meziplanární vzdálenosti v krystalických materiálech, mohou krystaly působit jako difrakční mřížka. Tento vztah je ilustrován na obrázku 11 a je dán Braggovou rovnicí:

nλ = 2d sin(θ)

kde n je řád difrakce, λ je vlnová délka rentgenového paprsku, d je meziplanární vzdálenost a θ je difrakční úhel.

Difrakční vzorce jsou získávány, když monochromatický paprsek rentgenového záření prochází buď práškovým krystalovým vzorkem, nebo jednotlivým krystalem. Protože žádné dva krystalické materiály nejsou identické ve struktuře, meziplanární vzdálenosti a složení, difrakční vzorec, klasifikovaný podle intenzity a meziplanární vzdálenosti, bude pro každou krystalickou látku unikátní.

Rentgenová prášková difrakce. Rentgenovou difrakci lze použít v analýze jednotlivých krystalů k objasnění přesné struktury daného krystalu; interpretace vzorce je však složitá a mimo rámec tohoto textu. Většina analytických aplikací se zaměřuje na metody práškové difrakce. Vzorek je rozdrcen na jemný homogenní prášek, aby bylo zajištěno, že každá možná orientace krystalu bude získána. Práškové vzorky jsou následně umístěny do paprsku v tenkostěnné skleněné nebo plastové kapiláře nebo jsou jednoduše připevněny k skleněné nebo plastové tyči pomocí nekrystalického pojiva. Montáž je obvykle rotována, aby byla zajištěna expozice všech možných orientací rentgenovému paprsku a aby byly získány všechny možné meziplanární vzdálenosti. Debye-Scherrerova prášková kamera je klasická a nejjednodušší metoda pro získání práškového difrakčního vzorku.

Interpretace difrakčních spekter. Identifikace druhu na základě práškového difrakčního vzorce je založena na pozici linií (v termínech 2θ) a jejich relativních intenzitách. Difrakční úhel 2θ je určen vzdáleností mezi konkrétní sadou rovin; pomocí Braggovy rovnice je tato vzdálenost d snadno vypočítána na základě známé vlnové délky zdroje a naměřeného úhlu. Intenzity linií závisí na počtu a typu atomových reflexních center, které existují v každé sadě rovin.

Jak faktory ovlivňující absorbanci mohou ovlivnit platnost Beerova zákona

Při použití Beerova zákona je kladeno velké důraz na předpoklad, že každý absorbující částeček absorbuje nezávisle na ostatních. Tyto podmínky jsou poměrně přísné a často se ukáže, že jejich nedodržení vede k odchylkám – některé z těchto odchylek mohou být zdánlivé, jiné skutečné. Z tohoto důvodu je důležité ověřit vztah mezi absorbancí a koncentrací v celém rozsahu koncentrací, který nás zajímá, pro danou vlnovou délku.

Ve většině případů jsou chemické odchylky pouze zdánlivé, a to kvůli změnám v povaze nebo koncentraci absorbujících látek. Jakékoli změny v systému, způsobené faktory jako pH, oxidačně-redukčními reakcemi, interakcemi s rozpouštědlem nebo dokonce ředěním, mohou vést k posunu rovnováhy, což následně způsobí změnu koncentrace a tím i absorbance. Takové změny ve změřené koncentraci jsou odrazem změny skutečné koncentrace měřené látky, nikoli skutečné odchylky od Beerova zákona.

Například v systému chelaceční rovnováhy při určování mědi, kdy je měď určována ve formě chelátu, můžeme narazit na tuto situaci. Představme si, že chelatační činidlo existuje v třech různých rovnocenných formách: H2KE+, HKE a KE. Každá z těchto forem má jinou schopnost reagovat s kovovými ionty. Pokud dojde k změně pH, rovnováha mezi těmito formami se posune, což může ovlivnit množství mědi v chelátové formě, které bude měřeno. Například nízké pH posune rovnováhu směrem k H2KE+ a tím se sníží množství Cu(KE)+, zatímco vysoké pH posune rovnováhu ve prospěch formy KE’, která je barevně podobná Cu(KE)+ a může vést k chybám při měření.

Podobné odchylky mohou nastat i u jiných chemických látek, například u roztoků dichromanu draselného. Při ředění roztoku při nízkém pH se změní koncentrace různých aniontů, což může vést k chybnému měření, pokud není pH kontrolováno. I v těchto případech není porušení Beerova zákona skutečné, ale je důsledkem změn v rovnováze látek v roztoku.

Další možnou příčinou chyb při spektroskopických měřeních jsou instrumentální odchylky. Beerův zákon totiž předpokládá použití monochromatického záření, což v praxi může být obtížné dosáhnout. Absorpce záření závisí na vlnové délce, a proto jakékoli odchylky od ideální monochromatické radiace mohou způsobit chyby ve výpočtech absorbance. Tyto chyby lze minimalizovat výběrem vhodné vlnové délky, kde změny absorpčního koeficientu s vlnovou délkou jsou minimální. Ideální je vybírat vlnové délky v širším spektrálním pásmu, kde je absorpce rovnoměrná, spíše než se soustředit na ostré vzestupy nebo poklesy v absorpční křivce.

Při praktickém použití spektrofotometrů je důležité věnovat pozornost kalibraci měřicího přístroje a ověřování platnosti Beerova zákona pro každou aplikaci a každý přístroj zvlášť. Předpoklad, že Beerův zákon platí bez výjimky, může vést k chybám, pokud není tento zákon v konkrétní situaci ověřen.

Navíc i instrumentální chyby, které souvisejí s přesností měření, by neměly být opomíjeny. Chyba měření absorbance je závislá na přesnosti měření transmitance, a vzhledem k tomu, že měřicí přístroje poskytují hodnoty absorbance na základě vztahu mezi transmitancí a absorbancí, je důležité věnovat pozornost tomu, v jakém rozsahu transmitance se měření provádí. Největší přesnost lze dosáhnout při měření mezi 15 % a 80 % transmitance, přičemž hodnoty mimo tento rozsah mohou vést k vyšší relativní chybě.

Pro správné využití spektrofotometrie je klíčové mít podrobné pochopení funkce jednotlivých komponent spektrofotometrů a jejich vlivu na výsledky měření. To zahrnuje nejen mechanické aspekty, ale i vliv různých typů spektrofotometrických systémů, jako jsou jedno- a dvoupaprskové systémy, a jejich výhody či omezení.

Užitečné je také mít na paměti, že spektrální měření musí probíhat v optimálních podmínkách. Nejenom přesnost v měření, ale i příprava vzorku – jeho homogenita a správné podmínky (například pH, absence koloidních částic) – mají zásadní význam pro validitu výsledků.

Jak ovlivňuje lom světla složení prostředí?

Lom světla je jev, který nastává, když světelný paprsek prochází médium, jehož optické vlastnosti se liší od vlastností předchozího média. Změna směru světelného paprsku při průchodu různými materiály je označována jako refrakce. Tento jev je závislý na rychlostech šíření světla v obou médiích a úhlu, pod kterým světlo na médium dopadá. Pokud je úhel dopadu kolmo na rozhraní médií, k lomu nedochází. Refrakce, stejně jako všechny optické jevy, je úzce spjata s rychlostí světla v daném médiu a indexem lomu.

Matematicky je refrakce popsána vzorcem:

n1⋅v1⋅sin⁡θ1=n2⋅v2⋅sin⁡θ2n_1 \cdot v_1 \cdot \sin \theta_1 = n_2 \cdot v_2 \cdot \sin \theta_2

kde n1n_1 a n2n_2 jsou indexy lomu ve dvou médiích, v1v_1 a v2v_2 jsou rychlosti světla v těchto médiích, θ1\theta_1 je úhel dopadu a θ2\theta_2 je úhel, pod kterým světlo pokračuje v druhém médiu. Tento vzorec platí, když světlo prochází mezi dvěma různými prostředími, například když světlo prochází z vzduchu (s indexem lomu n=1,00n = 1,00) do vody (n=1,33n = 1,33).

Při změně vlnové délky světla, tedy při změně jeho frekvence, dochází k jevu nazývanému disperze. V případě normální disperze index lomu roste s klesající vlnovou délkou. Pokud však frekvence světla odpovídá přirozené frekvenci vibrací molekuly, atomu nebo iontu, dojde k přenosu energie na tuto částici a na křivce indexu lomu vzhledem k vlnové délce se objeví ostrá změna. Tento jev je známý jako anomální disperze.

Refrakční indexy a disperzní hodnoty jsou základními fyzikálními konstantami, které je možné využít nejen pro kvalitativní a kvantitativní identifikaci látek, ale i pro návrh a hodnocení dalších optických přístrojů. K měření těchto veličin se používá refraktometr.

Dalším důležitým jevem je rozptyl světla. Když světelný paprsek narazí na částice suspendované v médiu s jiným indexem lomu než mají samotné částice, dochází k rozptylu světla. Tento jev se projevuje tím, že část světla se šíří pod jinými úhly, než je úhel dopadu. Pokud je vlnová délka světla větší než velikost částic, může být rozptýlené světlo eliminováno destruktivní interferencí, což může vést k tomu, že dráha světelného paprsku vypadá neovlivněná. Naopak, pokud je vlnová délka světla menší, nebo velikost částic větší, množství rozptýleného světla může být významné. Tento jev je základem metod jako nephelometrie a turbidimetrie, které slouží k určení velikosti, tvaru a koncentrace částic v suspenzích.

Reflexe světla nastává, když světelný paprsek narazí na hranici mezi dvěma odlišnými médii. Intenzita reflexe závisí na rozdílu indexů lomu mezi těmito dvěma médii. Čím větší je tento rozdíl, tím silnější bude reflexe. Speculární reflexe, která se projevuje například v zrcadle, znamená rovnoměrný odraz všech vlnových délek dopadajícího světla. V případě difúzní reflexe může být část světla absorbována nebo rozptýlena, což může způsobit, že povrch vypadá barevně.

Pro charakterizaci suspenzí, stejně jako pro kontrolu kvality tkanin a barev, se používají měření reflexe. Oba jevy, rozptyl i reflexe, mohou být považovány za potenciální rušení při měření absorpce a fluorescence.

Spektrální čáry a jejich intenzita jsou určeny třemi faktory: populacemi energetických hladin, z nichž přechody vycházejí, hodnotami přechodových momentů (přechodových pravděpodobností) a kvantovými mechanickými výběrovými pravidly. V praxi to znamená, že pravděpodobnost výskytu přechodu mezi energetickými hladinami lze spočítat, a ta leží mezi nulou a jedničkou. Slabé spektrální čáry mají malé přechodové momenty, zatímco silné čáry mají hodnoty blížící se jedničce. Změna dipólového momentu během přechodu je jedním z faktorů, které určují velikost přechodového momentu.

Význam spektrálních čar a jejich šířky spočívá v tom, že spektra často obsahují méně čar nebo pásů, než by bylo očekáváno, což usnadňuje jejich interpretaci. V případě atomových emisních spekter, která vznikají při přechodech v atomech nebo plynulých molekulách, bývají čáry úzké, protože energetické změny jsou malé. U molekulárních absorpčních spekter, která zahrnují infračervenou, viditelnou a ultrafialovou oblast, jsou čáry těsně vedle sebe a bývají rozšířeny kolizemi mezi molekulami rozpouštědla a solutu. Celkový vzhled spektra je pak tvořen souborem širokých, překrývajících se páskek.

Počet spektrálních čar také závisí na rozdělení populací energetických hladin. To, kolik částic se nachází na určité hladině, je závislé na jejich termodynamické teplotě, což je vyjádřeno Maxwell-Boltzmannovou rovnicí:

n1n2=exp⁡(−ΔEkT)\frac{n_1}{n_2} = \exp \left( -\frac{\Delta E}{kT} \right)

kde n1n_1 a n2n_2 jsou počty částic na hladinách E1E_1 a E2E_2, ΔE\Delta E je energetický rozdíl mezi těmito hladinami, kk je Boltzmannova konstanta a TT je termodynamická teplota. Tento vztah ukazuje, jak se populace energetických hladin mění se změnami teploty a je důležitý pro pochopení intenzity spektrálních čar.

V případě atomového emisního spektra je praktická důležitost Maxwell-Boltzmannovy rovnice v tom, že ukazuje, jak změny tepelné excitace ovlivňují intenzitu těchto spekter. Pokud jde o molekulární absorpční spektra, naopak nelze na ně mít takový přímý vliv.

Jaký byl odkaz Helenistické éry po smrti Alexandra Velikého?
Jak dosáhnout dokonalých přechodů a textur pomocí technik tečkování a čárkování
Jak zpětná vazba z testování ovlivňuje vývoj a implementaci v DevOps prostředí
Jak se vypořádat s nečekanými změnami po svatbě?
Jak dokázat, že L je vnitřní a vnější přímý součet?