Jaké optické vlastnosti vykazují dvourozměrné polovodiče a jak je využít v praxi?

V posledních letech se na poli dvourozměrných materiálů (2D) pozornost soustředila na jejich výjimečné optické, elektrické, tepelně a mechanické vlastnosti. V tomto kontextu je jedním z klíčových fenoménů exciton, což je vázaný stav, který vzniká mezi negativně nabitým elektronem a pozitivně nabitým děrou (otvorem) v polovodiči. Tento jev je důsledkem Coulombovy interakce a je základem pro vznik optických jevů v materiálech, jako jsou přechody mezi energetickými pásy nebo emise světla.

Obvykle excitony vznikají po fotonovém vzbuzení v polovodičích a mají úzké spektrální šířky. Vzhledem k tomu, že excitony vykazují silnou oscilátorovou sílu a zvyšují interakci mezi světlem a materiálem, mohou účinně emitovat světlo a podpořit rekombinaci. V tradičních krystalech polovodičů, jako je křemík, jsou však vázané stavy excitonů relativně slabé, protože dielektrické zastiňování a malá efektivní hmotnost kvazipartiklí vedou k nízkým vazebným energiím excitonů, obvykle v rozmezí 1–10 meV. V takových materiálech jsou excitony zanedbatelné, pokud není systém ochlazen na velmi nízké teploty.

V kontrastu s tímto chováním se excitony v dvourozměrných materiálech, jako jsou monovrstvy přechodových kovových dikahelogenidů (TMDCs), chovají odlišně. Snížené dielektrické zastiňování a silnější Coulombova interakce ve zredukovaných dimenzích vedou k tomu, že excitony jsou vázány i při pokojových teplotách, s vazebnými energiemi, které dosahují až stovek meV. To je důsledkem toho, že monovrstvy TMDCs vykazují přechod mezi nepřímým a přímým zakázaným pásmem, což znamená, že tyto materiály mají výraznou absorpci a silnou fotoluminiscenci (PL), což z nich činí ideální kandidáty pro použití v optických zařízeních.

V tomto kontextu je důležité si uvědomit, že kvůli specifické elektronické struktuře TMDCs jsou excitony v těchto materiálech silně závislé na východiskovém bodě, což vede k valenčnímu závislému chování emisí světla. Takové materiály umožňují snadnou regulaci excitonů pomocí externích podnětů, což otevírá nové možnosti pro vývoj fotonických zařízení, jako jsou diody emitující světlo a lasery.

V TMDC monovrstvách, jako jsou MoS2 nebo WSe2, je možné pozorovat i takzvané triony. Triony jsou v podstatě nabité excitony, které vznikají, když se neutrál exciton váže s dalším elektronem, což vede k vytvoření trionu. Tento jev je možný díky silné Coulombově interakci, která v těchto materiálech přetrvává i při pokojových teplotách. Pozorování trionů v MoS2 ukazuje, že vazebná energie trionů je přibližně 20 meV, což je podstatně vyšší než v tradičních kvantových studních. To dokazuje, jak silné Coulombovy interakce mohou v těchto materiálech být a jak výrazně ovlivňují optické vlastnosti.

Důležitým vývojem v této oblasti byla identifikace biexcitonů a trion–exciton komplexů, které byly pozorovány v TMDC materiálech, jako je monovrstvový WSe2. Biexcitony jsou tvořeny dvěma excitony a jejich výskyt je podporován silnými interakcemi mezi excitony v těchto materiálech. Studie ukazují, že tyto nově objevené excitonové stavy vykazují nelineární závislost, což je důkazem jejich silné interakce.

Celkově je klíčovým prvkem pro vývoj nových optických a elektronických zařízení z 2D materiálů nejen porozumění základním optickým vlastnostem excitonů, trionů a biexcitonů, ale také schopnost kontrolovat a manipulovat těmito stavy pomocí externích faktorů, jako je elektrické pole nebo teplota. S postupem času se očekává, že tyto materiály budou hrát stále větší roli v oblasti pokročilých fotonických aplikací, což by mohlo vést k vytvoření nových generací světelných diod, senzorů, a dokonce i kvantových počítačových komponent.

Jak ovlivňuje ferroelectricita výpočty a aplikace v elektronických a paměťových zařízeních?

Elektrické pole lze spočítat pomocí rovnice $E = \frac{dG}{dP}$ , kde $G$ je volná energie a $P$ je polarizace. Závislost polarizace $P$ na aplikovaném elektrickém poli $E$ má tvar S-křivky, jak je ukázáno na obrázku 10.1. Tvar této křivky naznačuje, že v okolí $P \approx 0$ má ferroelektrikum negativní kapacitu, která je úměrná sklony $\frac{dP}{dE}$ . Hodnota elektrického pole na rozhraní mezi oblastmi pozitivní a negativní kapacity je označena jako $E_c$ , kterou lze vypočítat z následující rovnice:

\frac{dE}{dP} = 0 \quad \Rightarrow \quad E = E_c \quad (10.2)

Hodnota $E_c$ je klíčová pro aplikace v paměťových zařízeních. Menší paměťová okna jsou spojena s nižší hodnotou $E_c$ , zatímco větší okna jsou spojena s vyšší hodnotou $E_c$ . Nicméně vyšší $E_c$ vyžaduje vyšší elektrické pole pro přechod mezi stavy.

Přestože se může zdát lákavé převést hloubku dvojitého potenciálového valu ( $\Delta E_G$ ) na teplotní měřítko pro odhad teploty přechodu z paraelektrického do ferroelektrického stavu, tento přístup obvykle vede k podhodnocení. Lepší odhad lze získat přidáním termínu dipól-dipólové interakce do volné energie:

G = \sum_i \left( A P^2 + B P^4 + C P^6 \right) + \sum_{i,j} D P_i P_j

\quad (10.3)

G = i \sum (A P^{2} + B P^{4} + C P^{6}) + i, j \sum D P_{i} P_{j} (10.3)

Kde $D$ je koeficient určující rozdíly v polarizaci mezi sousedními jednotkovými buňkami. Nearest-neighbor dipól-dipólové interakce jsou primárními faktory určujícími fáze přechodů a Curieho teplotu ( $T_C$ ). Významný rozsah dipól-dipólových interakcí $D$ znamená, že materiály vykazují zvýšenou odolnost vůči termálním fluktuacím, což vede k vyšší hodnotě $T_C$ . Curieho teplotu lze odhadnout pomocí vztahu $T_C \sim \frac{D \times P^2}{k_B}$ , kde $k_B$ je Boltzmannova konstanta.

Ferroelektrický fázový přechod je strukturální fázový přechod, který vyvolává spontánní polarizaci v krystalu. Tento přechod je obvykle spojen s měkkými fononovými módy, jejichž frekvence klesá anomálně blízko přechodového bodu. Struktura X, která má měkčí nebo nízkofrekvenční fononové módy než struktura Y, může mít vyšší vibrační entropii (S) díky vyšší obsazenosti fononů. Výsledkem je, že struktura X má při teplotách nad kritickou teplotou nižší volnou energii ( $U - TS$ ) než struktura Y, což vede k fázové transformaci $Y \rightarrow X$ . Experimentálně mohou být měkké módy identifikovány pomocí Ramanovy spektroskopie, jaderné magnetické rezonance, neutronového rozptylu a podobně. Komputačně lze provést podobnou analýzu pomocí křivek fononového disperzního vztahu získaných z ab initio výpočtů pomocí teorie perturbace hustoty funkcionálu.

Teorie vibrační volné energie ferroelektrických materiálů se zaměřuje především na optické fonony. Protože kladné a záporné ionty jsou posunuty opačnými směry, optický mód vytváří lokální elektrické pole. Když toto pole překročí elastickou sílu (známou jako katastrofa polarizace), materiál přechází z paraelektrického do ferroelektrického stavu posunem pozic iontů. Tento přechod může být rovněž vysvětlen změkčením optického fononového módu. Obecně se zaměřujeme na příčnou optickou (TO) mód, protože má nižší frekvenci než podélný optický mód. Experimentálně bylo pozorováno, že frekvence fononového módu optického typu v nějakém bodě Brillouinovy zóny zaniká, což je označováno jako kondenzace nebo zamrznutí fononového módu, jak se teplota přechodu $T_C$ přibližuje zespodu. Nízkofrekvenční TO mód vede k vysoké hodnotě statické dielektrické konstanty $\epsilon(0)$ . Podle vztahu Lyddane-Sachs-Teller je frekvence příčného a podélného fononového módu propojena vztahem:

\frac{\omega_T^2}{\epsilon(\infty)} = \frac{\omega_L^2}{\epsilon(0)}