Jak napětí ovlivňuje strukturu pásů a vlastnosti defektů v perovskitových solárních článkách?

Napětí a tlak mají zásadní vliv na elektronické a optické vlastnosti perovskitových materiálů, které se využívají ve fotovoltaických článcích. Změny v napětí mohou významně ovlivnit energetické úrovně, efektivní hmotnost nosičů náboje a mobilitu nosičů, což vše hraje klíčovou roli při optimalizaci výkonu solárních článků. V tomto kontextu je důležité pochopit, jak různé typy napětí – kompresní a tažné – mění strukturu pásů a jak mohou ovlivnit stabilitu materiálů.

Další významnou oblastí, která je ovlivněna napětím, je mobilita nosičů náboje. Pod kompresním napětím se mobilita nosičů zvyšuje, protože tento typ napětí optimalizuje efektivní hmotnost děr, což vede k lepší vodivosti materiálu. Naopak, při aplikaci tažného napětí mobilita nosičů klesá, což může být způsobeno vznikem dislokací a nárůstem defektů, které brání pohybu nosičů.

Významným zjištěním je, že napětí může modifikovat energii tvorby těchto defektů. Studie ukázaly, že při aplikaci kompresního napětí se snižuje energie tvorby halogenidových vakancí, což znamená, že tyto defekty se tvoří častěji. Naopak tažné napětí zvyšuje tuto energii a brání vzniku vakancí. Takto aplikované napětí také mění aktivační energii pro migraci iontů v materiálu. U perovskitových materiálů se při tažném napětí migrace iontů zrychluje, což může vést k degradaci materiálu. Při kompresním napětí se naopak migrace zpomaluje, což přispívá k vyšší stabilitě materiálu.

Dalším důležitým faktorem, který ovlivňuje vlastnosti defektů, je změna symetrie krystalové mřížky pod vlivem napětí. Vysoký tlak může způsobit přechod z tetragonální na ortorombickou fázi, což vede k výrazné změně v geometrii Pb-I-Pb vazby. Tento proces může narušit symetrii mřížky a ovlivnit elektrické a optické vlastnosti materiálu. V některých případech může tento proces vést k rozšíření zakázaného pásma, což ovlivňuje účinnost materiálu v solárních článcích.

Strukturální změny, které se vyskytují pod různými typy napětí, mohou být využity k vylepšení optoelektronických vlastností perovskitových materiálů. Aplikace správného napětí během výroby solárních článků může vést k dosažení optimálních parametrů pro maximalizaci účinnosti přeměny slunečního záření na elektrickou energii.

Jak inženýrství napětí ovlivňuje perovskitové solární články?

V poslední době se velká pozornost věnuje inženýrství napětí v perovskitových materiálech, konkrétně v perovskitových solárních článcích, protože napětí může zásadně ovlivnit jejich výkon a stabilitu. Studie ukazují, že tvorba bodových defektů, jako jsou vakance halogenidů, je velmi citlivá na změny napětí v mřížce perovskitu, což může mít dalekosáhlý vliv na elektrické a optické vlastnosti těchto materiálů.

Podle výpočtů závisí energie tvorby defektů (DFE) na mřížkovém napětí a jednotlivé defekty vykazují různé chování při kompresivním a tažném napětí. Například, jak ukazují experimenty, kompresivní napětí může ztížit vznik některých defektů, zejména vakancí halogenidů, tím, že zvyšuje jejich energetickou náročnost. Tato zvýšená energetická bariéra pro tvorbu defektů znamená, že tyto defekty se vytvářejí v menší míře, což následně zlepšuje stabilitu perovskitového materiálu a zabraňuje migraci iontů, jež jsou častou příčinou degradace solárních článků.

Strukturální stabilita perovskitových materiálů, jako je například FAPbI3, je citlivá na napětí, což ovlivňuje jejich toleranční faktor, který je klíčovým parametrem pro stabilitu a strukturu perovskitové mřížky. Tolerance faktoru je ovlivněna změnami napětí, které mohou přechodně stabilizovat fáze, jež by za normálních podmínek podléhaly metastabilním přechodům do neperovskitových fází. Při použití cizích iontů, jako je MA+ nebo Cs+, je možné tento toleranční faktor upravit a stabilizovat mřížku FAPbI3, čímž se snižuje tendence materiálu přecházet do nežádoucí fáze.

Napětí rovněž ovlivňuje fáze stabilní při různých teplotách, což je důležité pro aplikace v solárních článcích. Například, při aplikaci kompresivního napětí je možné stabilizovat černou fázi CsPbI3 i při pokojové teplotě, což by za běžných podmínek nebylo možné. Takovéto stabilizace přispívají k lepší dlouhodobé životnosti a efektivitě solárních článků.

Důležité je také si uvědomit, že dosažení optimálních vlastností perovskitových materiálů není pouze závislé na úpravy napětí, ale také na kombinaci různých technologií, jako je teplotní zpracování, úprava povrchů nebo použití aditiv. Výsledky ukazují, že výběr vhodného postupu při výrobě a manipulaci s těmito materiály může zásadně ovlivnit konečnou výkonnost solárního článku.

Jak lze pomocí řízení pnutí zlepšit kvalitu a stabilitu perovskitových solárních článků?

Objemová expanze a kontrakce perovskitových krystalů během žíhání představuje zásadní faktor ovlivňující výslednou morfologii a krystalinitu tenkých vrstev. Chen a kol. prokázali, že použití isopropanolu (IPA) s vhodnou těkavostí a viskozitou umožňuje efektivní odstranění zbytkového DMSO z prekurzoru. Tím je zajištěno rovnoměrné nanesení a rozprostření prekurzoru perovskitu na substrát, což umožňuje přesnou kontrolu nad krystalizací a morfologií vrstev CsPbI₂Br. Tato metoda podporuje růst větších zrn a omezuje negativní dopady rozpouštědel na okraje filmu.

Inhomogenita v halogenových směsích často vede ke vzniku lokálního mřížkového pnutí během tepelného zpracování. Chen a kol. zavedli inovativní metodu převráceného žíhání, která umožňuje řízení gradientu pnutí v rovině filmu. Přidáním této fáze do konvenčního procesu bylo dosaženo zavedení tlakového pnutí do vrstvy, což vedlo k pozoruhodné homogenitě krystalové mřížky. Tento přístup eliminující pnutí přinesl výsledek v podobě PSC bez pnutí s certifikovanou účinností přeměny energie (PCE) 20,7 %.

Zhao a kol. dosáhli přesné regulace pnutí v perovskitových vrstvách CsPbBr₃ pečlivou kontrolou žíhacího procesu prekurzoru PbBr₂. Optimalizací teploty krystalizace PbBr₂ vytvořili porézní film, který díky efektu objemové expanze mřížky posloužil jako základ pro vysoce kvalitní vrstvy CsPbBr₃. Zvládnutím tlakového pnutí indukovaného během fázového přechodu CsPbBr₃ bylo dosaženo růstu větších zrn a snížení hustoty rozhraní mezi zrny. Výsledkem byl plně anorganický PSC na bázi CsPbBr₃ s minimálním tlakem v mřížce a s mimořádnou účinností 10,71 % při extrémně vysokém napětí 1,622 V.

Další strategie post-zpracování zahrnují využití HTL vrstev s vysokými koeficienty teplotní roztažnosti. Xue a kol. vyvinuli strategii kompenzace pnutí založenou na nesouladu teplotních roztažností. Použitím HTL s výraznou roztažností a silnou vazebnou schopností provedli post-zpracování vrstev CsPbI₂Br, čímž vytvořili vnější tlakové pnutí, které účinně vyrovnalo tahové pnutí způsobené teplem. Úpravou teploty při přípravě HTL dosáhli přechodu z vnitřního tahu na kompresi. Výsledkem byla výrazně stabilnější vrstva perovskitu, která si uchovala 95 % své počáteční účinnosti po 60 hodinách provozu a 96 % po 1 000 hodinách žíhání při 85 °C.

Navzdory potenciálu, který skýtá příprava vrstev při nižších teplotách nebo použití substrátů s vyšší teplotní roztažností, často dochází ke kompromisům v kvalitě filmu a účinnosti PSC. V poslední době se proto čím dál větší důraz klade na řízení rozhraní mezi vrstvami ETL/perovskit a perovskit/HTL. Zásadní roli zde hrají materiály rozhraní navržené specificky k regulaci pnutí.

Zhou a kol. vyvinuli van der Waalsovu heterostrukturu WS₂/CsPbBr₃, v níž integrací 2D WS₂ nanosheetu mezi vrstvy SnO₂–TiOxCl₄–2x a CsPbBr₃ dosáhli výrazného snížení tahového pnutí. Krystalizace perovskitu na vločkách WS₂ probíhala epitaxiálně díky ladění mřížkových parametrů. Během chladnutí fungovala slabá interakce mezi WS₂ a CsPbBr₃ jako „mazivo“, které omezilo kontrakci mřížky a významně snížilo tahové pnutí. Současně se tím potlačila i migrace iontů, neboť narostla aktivační energie potřebná pro jejich pohyb.

Další přístup představuje zavedení kompatibilní pružné mezivrstvy mezi SnO₂ a perovskit. Meng a kol. využili pružných vlastností polystyrenu (PS) při 150 °C, aby zabránili přímému kontaktu mezi vrstvami, čímž dále redukovali zbytkové tahové pnutí.

Je zásadní porozumět tomu, že optimalizace pnutí v perovskitových vrstvách – ať už tlakových nebo tahových – není pouze materiálovým nebo procesním problémem, ale představuje systémovou výzvu. Dynamika pnutí je spojená se všemi vrstvami PSC, včetně rozhraní, substrátů, prekurzorových procesů, fázových přechodů a i mechanického chování během provozu. Pnutí přímo ovlivňuje migraci iontů, hustotu defektů, rekombinaci nosičů náboje a tím i stabilitu i výkon zařízení. Proto musí být strategie řízení pnutí integro

Jak inhibice migrace iontů zlepšuje stabilitu perovskitových solárních článků?

V oblasti perovskitových solárních článků (PSC) se klade důraz na stabilitu a účinnost, které jsou v mnoha případech ovlivněny migrací iontů uvnitř perovskitového materiálu. Migrace iontů, zejména organických kationtů a halogenidových iontů, může vést k degradaci výkonu článků, což je hlavní problém, který brání širokému komerčnímu využití těchto technologií. Inhibice této migrace je tedy klíčová pro prodloužení životnosti a zajištění vysoké účinnosti.

Podobně, v roce 2020 Liu et al. použili multifunkční molekulu, 2,2-difluoropropanediamid (DFPDA), k regulaci rychlosti krystalizace perovskitu a získání vysoce kvalitních perovskitových filmů s nižší hustotou defektů. Karbonylové skupiny v DFPDA se chemicky váží na podkoordinované Pb2+, což zlepšuje pasivaci defektů v objemu materiálu, zatímco aminové skupiny nejen že interagují s jodidy, ale také zvyšují koordinaci karbonylové skupiny s Pb2+, což dále zlepšuje pasivaci. Tento přístup vedl k blokování kanálů migrace iontů a zvýšení dlouhodobé stability.

Další přístup spočívá v přídavku molekul, které elektrostaticky interagují s defekty na hranicích zrn, čímž eliminují iontové vakance a potlačují migraci iontů. Například molekula fenylmethylamoniumjodidu (PMAI) byla přidána do prekurzoru FA1-xMAxPMAyPbI3, což vedlo k ultradlouhým životnostem nosičů a prodlouženým difuzním délkám elektronů a děr, což naznačuje nižší hustotu pastí v modifikovaném perovskitu. Tato molekula pomohla elektrostaticky interagovat s defekty a zmírnila pohyb iontů.

Použití bifunkční urey, která zpomaluje růst krystalů a zvětšuje velikost zrn, je dalším přístupem, jak snížit hustotu defektů na hranicích zrn a uvnitř zrn, což následně blokuje migraci iontů. Urea se ukázala jako efektivní přísada pro zlepšení stability perovskitových článků.

Kromě uvedených přístupů byly také studovány další molekuly, jako je PCBM, pyridinově modifikovaný grafdiyne, sám polymerizovaný methylmethakrylát (sMMA) a různé fluorované perylenediimidy, které pomáhají snižovat stav pasti, inhibovat migraci iontů a zlepšovat stabilitu zařízení při provozu. Tyto molekuly se ukázaly jako účinné v různých testech a přispěly k dalšímu zlepšení výkonu a stability PSC.

Migrace iontů je tedy klíčovým faktorem, který ovlivňuje dlouhodobou stabilitu perovskitových solárních článků. Inhibice této migrace pomocí organických a anorganických přísad, které pasivují defekty a blokují iontové kanály, je efektivní strategií pro zajištění dlouhodobé provozní stability. Důležité je, že úpravy nejenže zlepšují stabilitu materiálů, ale také zvyšují jejich výkon díky nižší hustotě pastí a zlepšené elektrické vodivosti.