Jaké jsou pokroky v modifikaci polyoxometalátů a jejich aplikace v nových materiálech?

V roce 2018 byla Lan a jeho kolegy publikována řada organických rámců na bázi polyoxometalátů (POM) s atomově přesnými strukturami. Tato sloučenina zahrnovala různé helikální struktury a byla syntetizována metodou in situ hydrotermální syntézy s odlišnými hodnotami pH během přípravy. Tyto sloučeniny vykazovaly pozoruhodné elektrochemické vlastnosti a stabilní výkon v lithium-iontových bateriích, což bylo přičítáno výhodám kombinace POMs, které mají schopnost ukládat elektrony, a MOFs (kovových organických rámců), které mají vysoké povrchové plochy. Díky těmto vlastnostem byly tyto nové materiály použitelné jako anody v lithium-iontových bateriích a vykazovaly vysokou kapacitu a výbornou Coulombovu účinnost.

Navíc byly připraveny materiály funkcionalizované iontovými kapalinami (ILs), které vykazovaly vynikající výkony v lithium-iontových bateriích. Synergický efekt mezi ILs a POM-bazovanými organickými rámci vedl k podstatnému zlepšení elektrochemických vlastností těchto materiálů. Takové hybridní materiály se ukázaly jako vysoce účinné pro různé aplikace, díky tomu, že POMs mají schopnost vytvářet funkční hybridní materiály díky svým různorodým vlastnostem a tunabilním molekulárním strukturám.

Významnou roli v aplikacích POM na bázi hybridních materiálů hraje také schopnost těchto materiálů vytvářet komplexní nanostruktury a modifikované povrchové ligandy, které přispívají k lepší stabilitě a vylepšeným katalytickým vlastnostem. Výsledky ukázaly, že pomocí POM a stříbrných (Ag) clusterů lze vytvořit nanovláknité superstruktury, které vykazují vylepšené katalytické vlastnosti, zejména v reakcích redoxního charakteru, což může být využito v aplikacích, jako je senzování H2O2 nebo desulfurizace benzínu. Tato struktura, vytvořená za přítomnosti viditelného světla, se ukázala být výjimečně účinná díky interakcím mezi POM a stříbrnými clustery v rámci nanovlákenných heterostruktur.

POM, díky své schopnosti vykazovat různé elektronové vlastnosti, představují ideální kandidáty pro katalytické reakce, zvláště pro redoxní procesy. Interakce mezi POM a dalšími materiály, jako jsou stříbrné clustery, zajišťují výborný výkon těchto materiálů v oblasti senzorů a dalších elektrochemických aplikací. Významným přínosem je také možnost použít POM jako součást nanovlákenných heterostruktur, které vykazují vylepšené katalytické vlastnosti a stabilitu díky vícerozměrné interakci mezi stavebními bloky.

Jaký vliv mají mikroporézní rámce z chalcogenidových supertetrahedrálních klastrů na fotokatalytické reakce?

Mikroporézní rámcové materiály na bázi CCSCs (chalcogenidových klastrů s otevřenou strukturou) s velkou specifickou plochou představují vynikající katalyzátory. V roce 2014 výzkumný tým Zhangu představil ternární chalcogenidový klastr Cd6Ag4(SPh)16(DMF)4 a jeho 3D mikroporézní uspořádání {Cd6Ag4(SPh)162}, které bylo propojeno rigidními bpe (trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylenovými) ligandy. Tento mikroporézní rámec vykázal široké absorpční pásmo v oblasti vlnových délek 200–600 nm, s maximem při 305 nm a ramenním vrcholem při 420 nm. Díky širokému zakázanému pásmu a silné viditelné absorpci vykazovaným těmito materiály lze očekávat jejich aktivitu jako fotokatalyzátorů.

Vědecký pokrok v oblasti CCSCs a materiálů na jejich bázi se v posledních desetiletích zaměřil na rozšíření jejich velikosti, typu a složení, a také na zkoumání jejich vlastností a aplikací. Vývoj CCSC chemie je vzájemně provázán s vývojem CCSC-bázovaných rámců. Ačkoli bylo syntetizováno mnoho různých CCSCs a frameworků, které se liší velikostí, typem a složením, a byly vyvinuty různé metody jejich syntézy, pouze několik typů organických ligandů bylo úspěšně začleněno do těchto rámců. Výzvou tedy zůstává hledání nových metod syntézy, které by umožnily širší spektrum ligantů a tím i rozvoj nových struktur rámců.

Mikroporézní rámce CCSCs se ukazují jako slibné materiály pro rozvoj funkčních nanomateriálů, přičemž stále zbývá mnoho vlastností, které je třeba prozkoumat. Mezi hlavní oblasti jejich potenciálního uplatnění patří optické a elektronické zařízení, kde mohou hrát klíčovou roli při vývoji nových technologií. Nicméně, důležitým směrem pro další výzkum je prohloubení porozumění vzorcům složení-struktura-vlastnost v chemii CCSCs, které umožní optimalizovat jejich vlastnosti pro různé aplikace.

Jak modifikace a sestavení Fe–S komplexů ovlivňuje jejich katalytické vlastnosti?

Fe–S komplexy (železo-sírové klastrů) hrají zásadní roli v mnoha biologických procesech a jsou nezbytnými kofaktory pro podporu života. Tyto komplexy vykazují vlastnosti, které je činí ideálními pro přenos elektronů, katalýzu, darování síry a senzory. Díky své redox-aktivní a katalytické povaze, strukturální rozmanitosti a modulární povaze, bohatství železa a síry a stabilitě za mírných podmínek se staly cenným nástrojem pro širokou škálu aplikací, včetně syntetických malých molekul, umělých proteinů a terapeutického vývoje. Avšak i když se Fe–S komplexy běžně vyskytují v bílkovinných prostředích, jejich aplikace mimo tento kontext je omezená kvůli nízké koncentraci a nevratné deaktivaci za přítomnosti kyslíku.

V posledních několika desetiletích se oblast biomimetické anorganické chemie soustředila na syntézu analogů Fe–S klastrů s cílem napodobit jejich strukturu a funkci a zlepšit jejich stabilitu v přítomnosti kyslíku. Tento vývoj, zejména u analogů [FeFe]-hydrogenáz, otevřel nové možnosti pro zlepšení stability a katalytických vlastností Fe–S komplexů a poskytl hlubší vhled do vztahu mezi vlastnostmi a elektronickými strukturami biologických Fe–S kofaktorů.

Podrobný pohled na [FeFe]-hydrogenázu ukazuje, jak každá koordinace hraje důležitou roli v procesu fotokatalýzy. První koordinační sféra zahrnuje ligandy přímo navázané na jádro [FeFe], což ovlivňuje elektronovou hustotu, redox potenciál, schopnost vázání a sterické překážky u kovového jádra. Mezi silně polní ligandy v této sféře patří například kyano (CN−) nebo karbonyl (CO) ligandy, které zajišťují nízkovalentní železné stránky. Druhá koordinační sféra zahrnuje funkční skupiny azadithiolate mostních ligandů, které reagují se substrátem a hrají zásadní roli při přenosu elektronů mezi [4Fe4S] klastery a při přenášení protonů pomocí aminokyselin. Vnější koordinační sféra, která se nachází více než 4 Å od kovu, zahrnuje celkovou podpůrnou strukturu [FeFe]-hydrogenázy.

Významná část výzkumu se zaměřuje na úpravu prvních a druhých koordinačních sfér Fe–S klastrů. Jedním z nejběžnějších přístupů je nahrazení CO nebo CN− ligandů v první koordinační sféře elektronově bohatými fosfinovými ligandy, což může zlepšit stabilitu, elektrochemické chování a zvýšit elektronovou hustotu di-železného jádra. Fosfinové ligandy jsou výhodné, protože jsou snadno syntetizovatelné, mají podobné elektronické účinky jako CO nebo CN− a jejich elektronické a sterické účinky lze snadno upravit změnou organických skupin připojených k atomu fosforu.

Modifikace a sestavení Fe–S klastrů do polynukleárních komplexů, koordinačních polymerů nebo heterogenních podpěr přes funkční thiolátové mostní ligandy představují další důležitý směr výzkumu. Takové modifikace umožňují sestavení analogických proteinových prostředí, která mohou zlepšit stabilitu a rozpustnost Fe–S komplexů v aqeózních roztocích, což je klíčové pro potenciální aplikace v biomedicíně a energetických technologiích, jako je výroba vodíku a vývoj nových fotokatalytických systémů.

Aby se Fe–S komplexy staly praktickými pro široké spektrum aplikací, musí být jejich struktura, stabilita a katalytické vlastnosti neustále zdokonalovány. Modifikace koordinačních sfér, použití elektronově bohatých ligandů a konstrukce stabilních a vysoce výkonných analogů těchto kofaktorů jsou klíčem k dalšímu postupu v této oblasti. Tyto pokroky nám umožní lépe porozumět mechanizmům, které stojí za jejich jedinečnými funkcemi, a potenciálně vyvinout nové technologické aplikace pro udržitelné energetické procesy.

Jak ligandy ovlivňují katalytickou aktivitu platiny a palladia v nanoklastrech?

V oblasti chemie kovových nanoklastrov je důraz kladen na porozumění vlivu ligandu na elektronickou strukturu a prostorovou konfiguraci těchto komplexů. Katalytická aktivita těchto materiálů závisí nejen na typu kovu a jeho uspořádání, ale také na povaze a typu ligandů, které je obklopují. Příkladem mohou být nanoklastry palladia, kde ligandová úprava výrazně ovlivňuje jejich reaktivitu, zejména při katalýze reakcí, jako je redukce kyslíku (ORR).

Jedním z klíčových příkladů je Pd8 klastr, který je tvořen osmi atomy palladia, mezi nimiž se nachází intersticiální atom bóru. Tento klastr je stabilizován šesti ligandy 2,4-dimethylthiophenolem (2,4-DMBT), třemi PPh2 ligandy a dvěma PPh3 ligandy. Pd−B vazba v tomto uspořádání, popsaná poprvé v tomto typu kovového klastru, přináší nový pohled na chemii klastrů. Tato konfigurace zajišťuje vynikající katalytickou aktivitu v redukci kyslíku, která je lepší než u nanopartiklí palladia (~1,4 nm), Pd2 komplexů a komerčně dostupných Pt/C katalyzátorů. DFT výpočty ukazují, že volná energie pro klíčový krok reakce je nižší než u Pd2 komplexu nebo u (111) plochy palladiových nanopartiklí, což naznačuje, že speciální elektronická struktura palladiových klastrů má zásadní vliv na jejich katalytickou aktivitu.

Využití multidentátních ligandů pro konstrukci palladiových klastrů je také v poslední době velmi populární. Tetradentátní ligandy, které obsahují chelátové donorové skupiny, jako je silanidová liganda, umožňují stabilizaci klastrů s jedinečnými prostorovými konfiguracemi. Například, Pd3 klastr získaný pomocí tris(methimazolyl)silanidových ligandů vytváří trojúhelníkovou kovovou kostru, kde Si atomy stabilizují strukturu, což přispívá k jejímu zvláštnímu uspořádání. Vytváření těchto složitých struktur může vést k novým aplikacím, například v oblasti křížových spojovacích reakcí, kde jsou Pd klustry výbornými pre-katalyzátory.

Mimo to je důležité si uvědomit, že některé polynukleární komplexy Pd/Pt, které jsou spojeny prostřednictvím koordinačních atomů, nezapadají do klasické definice klastru podle Cottona a Johnsona. I když tyto komplexy neobsahují kovové-vazebné interakce mezi jednotlivými kovovými atomy (vzdálenosti mezi atomy kovu jsou větší než 0,3 nm), stále vykazují silné koordinační interakce, které ovlivňují jejich katalytické vlastnosti.

Uvedené příklady ukazují, jak významná je volba ligandu při konstrukci nanoklastrů platiny a palladia. Ligandy nejen stabilizují kovové jádro, ale také mohou zásadně ovlivnit reaktivitu těchto materiálů v různých katalytických procesech. Důležité je, že katalytická aktivita těchto klastrů závisí nejen na velikosti a tvaru kovového jádra, ale i na přesné konfiguraci ligandu, která ovlivňuje energetické bariéry reakce. Pochopení těchto faktorů je klíčové pro vývoj nových, efektivních katalyzátorů pro širokou škálu chemických procesů.