Jak iontová migrace ovlivňuje vlastnosti perovskitových solárních článků?

V roce 2015 použili Huang et al. infračervenou spektroskopii k detekci prostorové distribuce MA+ iontů v laterálních MAPbI3 perovskitových solárních článcích pod aplikovaným elektrickým polem. Při aplikaci elektrického pole se ionty MA+ postupně přesouvají směrem k katodě, což ukazuje na redistribuci MA+ iontů. Tento výsledek je přímým a účinným důkazem pro charakterizaci migrace MA+ iontů. Na druhé straně redistribuce Pb2+ a I− v laterální struktuře nebyla pozorována kvůli nízké citlivosti anorganických druhů v infračervené mikroskopii. Proto byla vyvinuta technika nano-XRF (nanoskopická rentgenová fluorescenční spektroskopie), která umožňuje detekci těžkých prvků s citlivostí nižší než části na milion.

Podobně byla použita časová letová sekundární iontová hmotnostní spektrometrie (TOF-SIMS) k prozkoumání distribuce prvků a složení perovskitových vrstev. Bylo zjištěno, že I− ionty mohou pronikat do HTL a přesouvat se do oblasti Ag v MAPbI3 a FAPbI3, přičemž Ag+ ionty migrují i v MAPbI3, což naznačuje, že míra degradace v FAPbI3 je pomalejší než v MAPbI3. Studie ukázaly, že i při vystavení teplotě 70 ºC migrovaly Au ionty do perovskitové vrstvy přes HTL, což má vliv na stabilitu článků.

V roce 2022 Chen et al. použili 2D PL a TOF-SIMS k zkoumání migrace jednotlivých kationtů v perovskitových vrstvách FA0.9Cs0.1PbI3 za stálého osvětlení při 80 ºC. Zjistili, že Cs+ a FA+ ionty migrují do různých oblastí, což vede k silné fázové segregaci. V posledních letech Zhao et al. zjistili, že jodidové ionty mohou difuzovat přes ETL a akumulovat se na ITO po určité době provozu zařízení, což bylo prokázáno pomocí TOF-SIMS.

Použití zobrazovacích a elementárních charakterizačních technik hraje klíčovou roli při vizualizaci chování iontové migrace. Tyto metody umožňují pochopení mechanismů, které ovlivňují optoelektronické vlastnosti perovskitových solárních článků, jako je hystereze, fázová segregace a degradace. Nicméně tyto metody poskytují pouze kvalitativní detekci migrace iontů, a kvantitativní charakterizace tohoto procesu je stále nezbytná pro hlubší porozumění.

V rámci experimentálních metod jsou také důležité elektrické, optické a strukturální měření. Pro strukturální analýzu byla použita rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS), která studovala distribuci I− a Pb2+ iontů pod dlouhodobým elektrickým polem. XPS analýza ukázala, že poměr I/Pb vzrostl u pozitivní elektrody, což naznačuje akumulaci I− iontů, zatímco u negativní elektrody poměr klesl, což ukazuje na nedostatek I− iontů. Předpokládá se, že změna poměru I/Pb může být způsobena migrací I− iontů. Dále bylo prokázáno, že migrace jodidových iontů na povrchu ITO mění práci funkce tohoto povrchu a tím zvyšuje energetickou mezeru mezi ITO a SnO2, což vede ke snížení VOC.

Pro elektrická a optická měření by měly být měřeny fyzikální vlastnosti související s migrací iontů při různých teplotách, jako je iontová vodivost a kapacitance. Aktivace iontů by měla být měřena pomocí Arrheniovy rovnice, což umožňuje odhadnout aktivační energii migrace iontů. Například u MAPbI3 perovskitů byla zjištěna změna vodivosti pod různými teplotami při napětí 0,35 V m−1, což ukázalo dva lineární regiony, z nichž jeden naznačuje transport nábojových nositelů, zatímco druhý souvisí s migrací iontů.

Tento výzkum ukazuje, jak složité a fascinující je chování iontů v perovskitových solárních článcích a jak různé experimentální metody přispívají k lepšímu pochopení těchto procesů. Migrace iontů může zásadně ovlivnit výkon, stabilitu a dlouhověkost perovskitových článků, a proto je důležité, aby výzkum zaměřený na tyto jevy pokračoval, aby bylo možné optimalizovat návrh a výrobu těchto slibných fotovoltaických materiálů.

Jak multidimenzionální perovskity ovlivňují elektronické vlastnosti a výkonnost solárních článků?

Perovskity s dimenzemi nižšími než 3D, jako jsou 1D nebo 0D perovskity, mají další specifické vlastnosti. V 1D perovskitech jsou octahedrá kovových halidů propojena v řetězci, přičemž každý z těchto řetězců může mít různé konfigurace (např. lineární nebo cikcakový). Tyto perovskity jsou tvořeny buď nanomateriály, nebo většími krystaly, které mají 1D strukturu na molekulární úrovni. První příklady těchto 1D hybridních materiálů byly popsány již v 90. letech 20. století. V posledních letech se zvýšený zájem soustředil na fotovoltaické vlastnosti 1D perovskitů, přičemž novější výzkumy ukazují, že tyto materiály mohou sloužit jako základ pro vývoj solárních článků s vysokou účinností.

Zero-dimensionální (0D) perovskity jsou takové, kde jsou octahedrá kovových halidů nebo kovové halidové shluky zcela obklopeny velkými organickými kationy, čímž se tvoří izolační prostředí kolem těchto kovových komplexů. Tato struktura se obvykle vyskytuje v perovskitech, které mají periodickou uspořádanou mřížku, v níž jsou kovové halidy izolovány od ostatních vrstev materiálu. Tyto 0D perovskity vykazují specifické elektrické a optické vlastnosti, které mohou být využity v různých aplikacích, včetně pokročilých fotovoltaických technologií.

Kromě struktury a dimenzionálního uspořádání materiálů je také klíčovým faktorem elektronická struktura perovskitů. Výzkumy ukázaly, že v perovskitech s vyšší dimenzionalitou, jako jsou 3D perovskity, mohou orbitální vazby (například mezi Pb 6s a I 5p) silně ovlivnit jejich elektronické vlastnosti. Tato interakce může mít za následek silné vazby mezi částicemi, což může ovlivnit jak efektivitu elektronového transportu, tak i schopnost absorbovat světlo.

Různé dimenzionální konfigurace těchto perovskitů (3D, 2D, 1D a 0D) mají zásadní vliv na jejich elektronické vlastnosti a tím i na jejich potenciál v aplikacích, jako jsou solární články. Perovskity s vyšší elektronickou dimenzionalitou obvykle vykazují lepší elektronovou mobilitu, což je klíčové pro zajištění efektivního toku elektrického proudu ve fotovoltaických zařízeních. Například u ideálních 3D perovskitů, jako je CsPbI3, se ukazuje, že rotace octahedronů PbI6 může změnit elektronickou dimenzionalitu, což ovlivňuje výkon materiálu.

Pro zajištění stabilního a efektivního výkonu solárních článků je kladeno důraz na materiály s hybridními strukturami LD-3D, které kombinují výhody obou světů: stabilitu 3D perovskitů a flexibilitu LD vrstvy. Tato struktura může chránit materiál před vlhkostí a kyslíkem, čímž se zlepšuje dlouhodobá stabilita solárních článků. V těchto materiálech hraje klíčovou roli molekulární konjugace A-sitových kationů, která pomáhá optimalizovat transport nábojů a zajišťuje lepší energetickou efektivitu.

Jak stabilizovat fázi perovskitu a zlepšit výkon solárních článků na bázi perovskitu?

Když mluvíme o perovskitových materiálech, klíčovou roli hraje kontrola růstu krystalů a stabilita jejich fází. Různé metody, jako je manipulace s nasycením roztoku nebo přidávání aditiv, mohou výrazně ovlivnit vlastnosti těchto materiálů. Procesy jako homogenní a heterogenní nukleace, které jsou závislé na faktorech jako jsou teplota, energie povrchu a koncentrace roztoku, jsou zásadní pro dosažení požadovaných velikostí zrn perovskitu a jeho optoelektronických vlastností. V tomto kontextu je nezbytné podrobněji porozumět mechanismům růstu a fáze přechodů, které hrají klíčovou roli v prevenci defektů a zlepšení krystalinity.

Homogenní nukleace je proces, při kterém dochází k vytvoření nových krystalů, což je ovlivněno změnami vnitřní energie systému. Tyto změny závisí na povrchové energii, molárním objemu a stupni nasycení roztoku. Tento jev lze popsat pomocí parametrů, jako je kritická změna volné energie Gc. Heterogenní nukleace, která se může uskutečnit na substrátu, je ovlivněna úhlem kontaktu mezi kapalinou a pevným tělesem, což má přímý vliv na velikost zrn perovskitu.

Stabilita perovskitové fáze je také významně ovlivněna tzv. Goldschmidtovým tolerance faktorem, který určuje, zda perovskit zůstane stabilní v určité struktuře. Tento faktor závisí na velikosti iontů A, B a X v perovskitové mřížce. Pokud je tolerance faktor v rozsahu 0.8 až 1.0, materiál zůstane v kubické struktuře. Jakmile se faktor dostane pod tuto hodnotu, vzniká distorzní perovskitová struktura, což může ovlivnit elektrické vlastnosti materiálu. Pro různé typy perovskitů, jako jsou CsPbI3 nebo FAPbI3, jsou specifické teploty, při kterých dochází k fázovým přechodům z jedné fáze do druhé, což má významný vliv na jejich optoelektronické vlastnosti.

Teplota hraje rozhodující roli při stabilizaci perovskitové fáze, protože materiál, jako je MAPbI3, při teplotách nad 85°C ztrácí svou stabilitu kvůli sublimaci organických kationtů, což z něj činí materiál s nízkou dlouhodobou stabilitou. Vysoké teploty mohou rovněž urychlit přechod z černé aktivní fáze na žlutou fázi, což je nežádoucí jev pro výkonnost solárních článků. Skladování a manipulace s těmito materiály tedy musí být pečlivě kontrolována, aby se zabránilo těmto nežádoucím fázovým přechodům.

Aditivní inženýrství je technika, která pomáhá stabilizovat perovskitovou fázi a zlepšit výkon solárních článků. Použití aditiv, jako jsou A-site, B-site a X-site přísady, umožňuje ovládat strukturu perovskitu bez výrazného ovlivnění jeho elektrických vlastností. Při správné volbě aditiv lze nejen snížit množství defektů, ale také zlepšit krystalizaci a stabilitu perovskitových materiálů. Aditiva mohou být přidávána přímo do prekurzorového roztoku a jejich účinky závisí na specifické chemické struktuře perovskitového materiálu.

Dalším důležitým faktorem je dynamika reorientace organických kationtů, které se v různých teplotních podmínkách mohou pohybovat a měnit své uspořádání. Tento pohyb hraje zásadní roli při stabilizaci perovskitové struktury a snižování počtu defektů. Při správné manipulaci s těmito organickými složkami se podaří dosáhnout čistší krystalové struktury, což má přímý vliv na zlepšení fotovoltaických vlastností.

Stabilizace perovskitové fáze je tedy klíčová pro dosažení vysoké účinnosti solárních článků na bázi perovskitu. Použití aditiv a porozumění mechanismům růstu krystalů, fáze přechodů a jejich vzorců je nezbytné pro další vývoj těchto technologií. Výzvou pro výzkumníky je nejen optimalizace teplotních podmínek a koncentrací roztoků, ale i hledání nových aditiv, která by mohla významně zlepšit dlouhodobou stabilitu a výkonnost perovskitových solárních článků.

Jaké jsou klíčové trendy v inženýrství přísad pro perovskitové solární články?

Jeden z hlavních směrů výzkumu spočívá v použití různých metalických a pseudo-halogenových přísad pro zlepšení struktury a výkonnosti perovskitových solárních článků. Například zavedení cesia (Cs) do halogenidů olova, jako je CsPbI₃, vedlo k výraznému zvýšení účinnosti těchto článků, což bylo patrné v několika studiích. V roce 2019 dosáhly články CsPbI₃ na základě všech inorganických materiálů účinnosti vyšší než 15 % s vylepšenou stabilitou, což umožnilo jejich širší uplatnění v různých aplikacích.

Důležitým faktorem je rovněž optimalizace bandgapů perovskitových materiálů. Vědci experimentují s různými metodami, jak upravit tento parametr, a to například použitím dvouvrstvých struktur, kde se mísí různé typy perovskitových vrstev s odlišnými energetickými meziprostory. To zajišťuje širší spektrum absorpce světla a zlepšení výstupního napětí solárních článků.

Dalším směrem je zlepšení stability článků za různých podmínek prostředí, což je klíčové pro jejich komerční využití. V roce 2020 bylo prokázáno, že přidání magnesium do vrstvy MAPbI₃ (olovnatého perovskitu) výrazně zlepšuje odolnost vůči vlhku a zajišťuje lepší fotovoltaické vlastnosti i v náročnějších podmínkách. To je důležité nejen pro běžné aplikace, ale i pro potenciál těchto článků v rozvojových oblastech s vysokou vlhkostí nebo pro použití v mimořádných klimatických podmínkách.

Další technikou, která se ukazuje jako slibná pro zlepšení stabilizace perovskitových solárních článků, je použití dvojitých vrstev nebo heterostruktur. Tyto struktury kombinují vlastnosti organických a anorganických materiálů, což umožňuje lepší řízení elektronového toku a lepší selektivitu pro transport nosičů náboje. Tento přístup byl prokázán v roce 2019 jako úspěšný pro zvýšení efektivity solárních článků s perovskitovými vrstvami, zejména u těch, které byly kombinovány s křemíkovými nebo organickými polovodiči.

Tvorba nových hybridních materiálů a jejich inženýrství se ukázala jako jedna z nejvíce vysoce profilovaných metod pro dosažení vysoké účinnosti, ale i dlouhodobé stability. Například hybridní perovskity, které obsahují nejen olovo, ale i sloučeniny jako stříbro, titan nebo mangan, vedly k výraznému posílení výkonu a snížení degradace materiálů v průběhu jejich používání. Tento pokrok v designu materiálů pro solární články umožňuje zrychlený přechod k jejich komerčnímu využití.

Významnou roli hrají i aditivní technologie, kdy se do perovskitových materiálů přidávají různé molekuly pro zlepšení jejich fotovoltaických vlastností. Práce, jako je studie přídavku dimethyl-ammonium jodidu (DMAI) v přípravě perovskitových vrstev, ukazují, že takové přísady mohou hrát dvojí roli - nejenže zlepšují absorpci světla, ale také pomáhají v prevenci degradace materiálu během dlouhodobého vystavení slunečnímu záření.

Výzvou pro vědce a inženýry v oblasti perovskitových solárních článků zůstává také vytvoření efektivního výrobního procesu, který by umožnil rychlou a levnou produkci těchto článků při zachování jejich vysoké výkonnosti a stability. To vyžaduje přesnou kontrolu nad morfologií materiálů, což je zásadní pro zajištění vysoké kvality i na velkých výrobních plochách. V některých případech byly použity metody jako nátěrování nebo nanášení perovskitových vrstev pomocí jednorázových tiskových procesů, které mohou potenciálně snížit výrobní náklady a čas.

Pokud se podíváme na oblast komerčního nasazení perovskitových solárních článků, je kladně hodnocen rychlý vývoj tandemových článků, které kombinují perovskitové materiály s křemíkovými vrstvami. Tento přístup umožňuje zvýšit účinnost solárních článků přesahující hranici 30 %, což je významný krok směrem k dosažení lepších výsledků než u tradičních křemíkových článků. K tomu je potřeba nejen nové přístupy v konstrukci materiálů, ale i nové technologie pro spojení těchto materiálů.

Další důležitou oblastí, která může přinést nové pokroky, je využití různých druhů dopantů a stabilizátorů, které dokážou zvýšit stabilitu článků nejen při dlouhodobém vystavení UV záření, ale i v extrémních teplotních podmínkách, jako jsou vysoké teploty nebo silný mráz. Vědci se zaměřují na vývoj nových typů stabilizátorů, které mohou přispět k dlouhodobému výkonu perovskitových solárních článků.