Jaké jsou klíčové faktory při vytváření struktury stříbrných nanoklustrů?

Přítomnost určitého uspořádání, jako je DH4H, je považována za výsledek silné vzájemné interakce mezi fosfinovými ligandy sousedních nanoklustrů Ag70-TPP. Tato struktura je stabilizována pomocí různých nekovalentních sil, mezi kterými hrají klíčovou roli van der Waalsovy interakce jako C-H⋯π, π⋯π a H⋯H. Když dojde ke změně fosfinových ligandů v těchto nanoklastrech, jejich původní uspořádání typu DH4H může být snadno přetvořeno na jednodušší 2H sestavení. Tento proces ukazuje, jak jsou vlastnosti a stabilita nanoobjektů citlivé na úpravy jejich ligandového obalu, což má zásadní vliv na jejich uspořádání v krystalové mřížce.

K dalšímu vývoji v oblasti stříbrných nanoklustrů přispěli Zang a jeho kolegové, kteří syntetizovali a charakterizovali anisotropní nanoklastre Ag30(C2B10H9S3)8DPPM6 (Ag30-S3dtc). Tento systém byl chráněn směsí achirálních ligandů, což vedlo k tomu, že chirálnost těchto nanoklustrů vznikala díky uspořádání ligandů v ochranné vrstvě. Krystalová analýza ukázala, že nanoklastre v tomto uspořádání vytvářejí hexagonální nejbližší balení, které bylo později pozorováno jako dvojitě šroubovité uspořádání podobné struktuře dvoušroubovice DNA. Tento typ organizace vzniká díky zesíleným interakcím mezi ligandovými molekulami a rozpouštědlem (DMAc), které zajišťují stabilitu této šroubovice prostřednictvím vodíkových vazeb a C−H⋯O interakcí. Tento objev zdůrazňuje význam solventních molekul v procesu samouspořádání a naznačuje potenciál využití solventů při řízení struktury nanomateriálů.

Dalším důležitým příkladem je práce, kterou provedla skupina Pradeepa, která se zabývala součástí Ag29 klastrů a jejich spoluorganizací s molekulami dibenzo-18-crown-6 (DB18C6). Tato studie ukázala, jak interakce mezi Ag29 klustery a molekulami DB18C6 vedou k vytváření hierarchických struktur, které mají unikátní optické a mechanické vlastnosti. Díky elektrostatickým interakcím a interakcím C−H⋯π mezi ligandy a DB18C6 je možné, že tyto supramolekulární interakce mohou vést k novým funkcím materiálů, včetně luminiscenčních vlastností a mechanických reakcí.

Struktura Ag29 s crown ether molekulami naznačuje, že využití iontových spojovačů a nekovalentních interakcí může výrazně ovlivnit schopnost těchto nanostruktur tvořit polymerní materiály. Inorganické ionty, které se často používají při syntéze stříbrných nanoklustrů, mohou mít kromě své role ve stabilizaci struktury také schopnost sloužit jako malé mosty mezi většími klustry, což umožňuje vytváření nových typů materiálů s upravenými vlastnostmi. Takovéto uspořádání, jako je tvoření lineárních řetězců nebo dvourozměrných sítí, ukazuje na velký potenciál pro tvorbu komplexních materiálů s novými mechanickými a optickými vlastnostmi.

Tyto příklady ukazují, jak neuvěřitelně komplexní může být tvorba a uspořádání atomárně přesných stříbrných nanoklustrů. Každý aspekt jejich struktury, od chemické povahy ligandů až po interakce mezi jednotlivými klustery, hraje klíčovou roli v určení jejich konečných vlastností. Porozumění těmto procesům může vést k vývoji nových materiálů s precizně řízenými vlastnostmi, které mohou mít široké využití v různých vědeckých a technických oblastech.

Jak vytvářet a modifikovat oligomery superatomů: Nové možnosti v materiálových vědách

CO skupina, díky své syntetické užitečnosti, funguje jako snadno manipulovatelný „klíč“ pro další modifikace. Například Co6Se8(CO)(PEt3)5 umožnilo vývoj nové rodiny diblock kopolymerů obsahujících superatomy, které mohou sloužit k tvarování mikrostruktur, jako jsou vezikuly. Tyto monomery, založené na norbornenovém skeletu, se nejprve navazují na Co6Se8 jádro substitucí fotolabilního karbonylového ligandu a následně polymerizují metodou ring-opening metathesis polymerization (ROMP). Výsledné diblock kopolymery tvoří dvě vzájemně nemísitelné bloky: hydrophilní, kationtové bloky obsahující superatomy a hydrofobní bloky s cinnamoylovými skupinami, které mohou být dále zkříženy díky fotoreaktivním vlastnostem cinnamoylových moiety.

Pro tvorbu oligomerů z superatomů je klíčovým přístupem návrh diferencovaných stavebních bloků s vysokou reaktivitou, které mohou být selektivně modifikovány, disociovány nebo nahrazeny po syntéze. K tomu se používají klustry s diferencovanými místy, které jsou spojovány prostřednictvím mostních ligandů nebo fúzí jejich jader po odstranění reaktivních ligandů. V roce 2016 vyvinuli Roy a jeho spolupracovníci snadnou metodu pro vytváření a separaci různě a směrově substituovaných superatomů Co6Se8(CO)x(PEt3)(6−x). Skupiny CO na klusteru mohou být kvantitativně vyměněny za fosfiny a isonitrily (například 1,4-fenylendiisonitril). Tato výměna umožňuje manipulovat s typem a délkou chemického mostu mezi dvěma redox-aktivními superatomovými centry, čímž lze modifikovat mezisuperatomové vazby.

Použití této ligandu-bridging strategie umožňuje studium superatomových dimérů ve slabě spojených limitech. Avšak jejich fúze vede k silnějším intersuperatomovým vazbám. Vytvoření silnějších superatomových struktur je možné díky chemickým transformacím, které umožňují kovalentní rozšíření Co6Se8 jádra na Co12Se16 prostřednictvím přímé fúze. Konečný intermediát je získán v jedné reakci s vysokým výtěžkem, kde se karbonylovaný kluster využívá k vytvoření karbenového ligandu, jenž slouží jako bifunkční ochranná skupina pro Se a Co atomy, zapojené do následné fúze.

Nedávno ukázali Nuckolls a jeho kolegové, že reakční cesty z jednoho superatomového motivu mohou být řízeny jemnou elektronickou modifikací vnějších ligandových sfér. Superatomy Co6Se8L6 (L = PR3, CO) mohou být použity k vytvoření klustrů s terminálními karbenovými (C(H)SiMe3) skupinami, přičemž povrchové ligandové sféry těchto karbenem substituovaných klustrů mohou být řízeny, čímž se ovlivní schopnost substituce ligandů, reaktivita fúze klustrů či tvar jádra klastru.

Tato nová chemie substituce ligandů otevírá cestu k selektivní instalaci kyano nebo pyridyl ligandů, které byly dříve nedosažitelné v těchto kobaltem založených klusterech. Použití tohoto přístupu umožňuje vytvářet dimerní klustry s funkčními povrchovými ligandy a s vysokou specifičností na daném jádru. Takovéto nové ligandy mohou být vloženy na konkrétní pozice na anisotropním jádru, což otevírá nové možnosti pro vývoj složitějších struktur s předvídatelnými vlastnostmi.

Jaké jsou struktury a aplikace palladiových a platinných klastrů?

V posledních letech se výrazně zrychlil výzkum palladiových a platinných klastrů, přičemž specifické modifikace ligandů a reakční podmínky vedou k vytvoření klastrů s různými geometriemi a stabilitou. Tyto klastery, známé jako polyoxopalladáty (POPs), jsou zajímavé pro svou schopnost vytvářet stabilní kovové jádro a vykazují široké možnosti aplikace, především v katalýze.

Polyoxopalladáty (POPs), díky své jedinečné schopnosti stabilizovat centrální kovová jádra v různých geometriích, představují nejen zajímavý vědecký fenomén, ale také oblast s vysokým potenciálem pro vývoj nových materiálů pro použití v katalýze. K tomu je však třeba kontrolovat různé parametry syntézy. Kromě pH a teploty se ukazuje, že koncentrace palladia a použití specifických aniontů mohou zásadně ovlivnit strukturu vzniklého klastru.

Stejně tak i u platinných klastrů, zejména v případě platinných karbonylů, se pokročilo v tvorbě různých lineárních a globulárních struktur. Příkladem může být syntéza [Pt3n(CO)6n]2– klastrů, které se skládají z jednotek Pt3(CO)3(μ-CO)3, které mají trigonal-prismatickou strukturu. Tyto klastery se v krystalové formě spojují do nekonečných řetězců, jejichž elektrická vodivost se mění podle typu uspořádání. Takové materiály se již dnes využívají například při výrobě funkčních molekulárních drátů nebo nanomateriálů. Tento vývoj vedl k využívání platinných karbonylových klastrů jako tiskových inkoustů pro vytváření vodičů na bázi platiny pomocí mikrovstřikování, což přineslo nové možnosti pro elektroniku.

Důležité je, že vývoj těchto materiálů není pouze otázkou základního výzkumu, ale i praktických aplikací, zejména v oblasti zelené chemie a výroby nanomateriálů, kde je kladen důraz na vysokou stabilitu a efektivitu. Možnost regulace a modifikace ligandů umožňuje vytvářet vysoce specifické materiály, které mohou v budoucnu zcela změnit některé průmyslové procesy.

Jak se vyvíjejí platinové a palladiové nanočástice v katalýze: Struktury a aplikace

Platinové a palladiové nanočástice se staly klíčovými složkami moderní katalýzy díky své vysoké reaktivitě a schopnosti podporovat různé chemické reakce. Tyto kovové částice, obvykle s velikostí od několika nanometrů po desítky atomů, vykazují unikátní vlastnosti, které jsou výsledkem jejich specifické elektronové struktury a geometrie. V tomto kontextu je důležité si uvědomit, jakým způsobem struktura a velikost těchto nanočástic ovlivňují jejich katalytické vlastnosti.

Struktura platinových a palladiových nanočástic je mimořádně různorodá. Mnohé z těchto částic tvoří komplexní, vysoce uspořádané struktury, které mohou obsahovat desítky až stovky atomů. Tyto struktury se vyznačují specifickými geometrickými formami, jako jsou icosahedrální, kuboctahedrální nebo dokonce složitější vícestěnné tvary. Vznik těchto struktur je často důsledkem specifického způsobu růstu a agregace atomů během syntézy nanočástic. Geometrie těchto částic je zásadní pro jejich reaktivitu, protože má přímý vliv na rozložení atomů kovu, jejich elektronové vlastnosti a způsob, jakým interagují s ligandy.

Jedním z klíčových faktorů, které ovlivňují vlastnosti těchto nanočástic, je přítomnost ligandu. Ligandy jsou molekuly, které se navazují na povrch kovové nanočástice a modifikují její reaktivitu. Pro platinové a palladiové nanočástice jsou často využívány ligandy jako fosfiny (např. PEt3, PPh3) nebo karbonylové skupiny (CO), které stabilizují částice a zároveň ovlivňují jejich katalytické schopnosti. Ligandy mohou být voleny tak, aby ovlivnily specifické reakční cesty, což je zvláště užitečné v případě selektivních katalytických reakcí.

Dalším důležitým aspektem je elektronegativita kovů v těchto nanočásticích. V případě směsných částic obsahujících platinové a palladiové atomy může docházet k rozdílům v elektronegativitě mezi těmito kovy, což vede k novým a zajímavým efektům v chování částice. Například, jak ukazují studie zaměřené na Au–Pd nanočástice, elektronegativní nesoulad mezi Au a Pd atomy může způsobit geometrické změny v centrálních polyhedrálních strukturách, což následně ovlivňuje katalytickou aktivitu.

Nanočástice na bázi platiny a palladia jsou také studovány pro jejich schopnost interagovat s jinými materiály, jako jsou elektrody v elektrokatalytických reakcích. Například ve vodíkové elektrolýze nebo v palivových článcích, kde je důležitá vysoká stabilita a aktivita elektrody, mohou být tyto nanočástice klíčové pro zvýšení účinnosti a dlouhověkosti těchto systémů.

Pokud se podíváme na syntézu těchto nanočástic, je důležité zmínit, že existuje několik metod, které umožňují přesné ovládání jejich velikosti a struktury. Tzv. „atomárně přesná“ syntéza, při které je možné přesně kontrolovat počet atomů v jádru nanočástice, se stává stále více populární. Tento přístup umožňuje vyrábět nanočástice s předem definovanými vlastnostmi, což je nezbytné pro jejich využití v konkrétních katalytických reakcích.

Pochopení těchto strukturálních a elektronických vlastností je klíčové pro návrh nových, vysoce efektivních katalyzátorů, které budou nejen aktivní, ale i stabilní v dlouhodobém horizontu. Technologie výroby těchto nanočástic se rychle vyvíjí, což dává naději na vylepšení současných katalytických procesů v průmyslu, včetně čistších a efektivnějších metod výroby chemických látek a paliv.